способ регенерации серебряного катализатора получения формальдегида

Формула изобретения

1. Способ регенерации серебряного катализатора получения формальдегида из метанола, включающий газофазное окисление адсорбированных на поверхности коксовых отложений, удаление железосодержащих соединений, восстановление содержания серебра в катализаторе до первоначального количества и последующую активацию, отличающийся тем, что удаление железосодержащих соединений с поверхности катализатора и восстановление содержания серебра до первоначального содержания осуществляют путем обработки прокаленного катализатора смесью 10-20%-ной азотной кислоты с расчетным количеством азотнокислого серебра, недостающего до первоначального содержания серебра в катализаторе, при температуре 100-120°С и доведении рН раствора до 1-2, отделение катализатора от полученного раствора, удаление железосодержащих соединений из раствора азотнокислового серебра путем их осаждения раствором аммиачной воды и фильтрации раствора, содержащего азотнокислое серебро, от соединений железа с последующей активацией катализатора путем дополнительной пропитки катализатора горячим отфильтрованным раствором азотнокислого серебра с дальнейшими выпариванием, сушкой, прокалкой и охлаждением.

2. Способ регенерации серебряного катализатора по п.1, отличающийся тем, что осаждение железосодержащих соединений из раствора азотнокислого серебра проводят путем обработки 25% -ной аммиачной водой при температуре 70-80°С и доведения рН раствора до 5-6 с последующей фильтрацией.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам регенерации серебряных катализаторов процесса получения формальдегида.

Основным промышленным процессом получения формальдегида является процесс окислительного дегидрирования метанола на серебряных катализаторах, который проводится при температуре 650-700°C.

Недостатками процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид являются быстрое зауглероживание и дезактивация серебряного катализатора за счет отложения на поверхности катализатора кокса и соединений железа.

Обычно регенерацию серебряных катализаторов проводят газофазным окислением коксовых отложений с поверхности катализатора при прокаливании в печи, однако удаления железосодержащих отложений с катализатора практически не происходит, и его активность значительно ниже активности свежеприготовленного серебряного катализатора.

Известен способ регенерации серебряных катализаторов получения формальдегида, заключающийся в том, что зауглероженный катализатор выгружают из реактора, прокаливают при температуре 600-800°C в течение 5-7 ч в токе воздуха или кислорода. Прокаленный катализатор двукратно промывают соляной кислотой, сушат при 120°C, затем обрабатывают азотной кислотой, для восстановления равномерного распределения серебра на поверхности носителя, вновь сушат при 120°C и прокаливают при 600-650°C для разложения азотнокислого серебра.

Прокаливание при высокой температуре приводит к повышенной диффузии серебра из пор носителя на поверхность, а в местах локальных перегревов происходит выплавление металлического серебра, что, в свою очередь, приводит к резкому снижению общей активной поверхности серебра и, как следствие этого, к существенному снижению общей и полезной конверсии метанола, уменьшению селективности процесса.

Катализаторы, регенерированные окислением поверхностно-адсорбированных отложений кислородом воздуха, восстанавливают свою активность на 90-92% (Технологический регламент производства катализатора “серебро на пемзе” Куйбышевского завода СК, 1972 и А.с. № 799211 от 09.07.79).

Недостатками данного способа регенерации катализатора являются:

а) обработка катализатора соляной кислотой приводит не только к удалению железосодержащих соединений, но и к значительным потерям серебра из катализатора,

б) требуется длительная отмывка катализатора деминерализованной водой от Cl-ионов.

По технической сущности к предлагаемому способу регенерации серебряных катализаторов наиболее близок способ регенерации катализатора, заключающийся в том, что отработанный катализатор прокаливают в токе воздуха при температуре 560-650°C с последующей обработкой катализатора раствором 6 н. азотной кислоты для восстановления равномерного распределения серебра на поверхности носителя (Яковенко З.И., Кругликов А.А., Курина Л.Н., Воронцова Н.В., Пономаренко С.А. Регенерация катализаторов синтеза формальдегида на основе пемзы и носителя ФН. //Хим. промышленность. 1972, № 9, с.70).

Однако каталитическая активность катализатора восстанавливается неполностью, селективность и выход формальдегида на регенерированном серебряном катализаторе в среднем на 10-12% ниже, чем на свежеприготовленном катализаторе.

Задача изобретения – разработка способа регенерации отработанного серебряного катализатора путем удаления коксовых и железосодержащих отложений с последующим восстановлением содержания серебра в катализаторе до первоначального и последующей активацией катализатора; исключение потерь серебра в процессе регенерации.

Технический результат достигается тем, что отработанный серебряный катализатор подвергают прокаливанию на воздухе в печи при 580-620°С в течение 6-8 ч для удаления коксовых отложений и после охлаждения определяют содержание железа и серебра в катализаторе (прокаленный катализатор). Затем прокаленный от кокса пемзосеребряный катализатор подвергают обработке смесью 10-20%-ной HNO₃ c расчетным количеством азотнокислого серебра, недостающего до первоначального содержания серебра в катализаторе. С целью растворения железосодержащих отложений процесс ведут при 100-120°С и доводят рН раствора до рН 1-2. После этого раствор азотнокислого серебра и железосодержащих соединений отделяют от катализатора, катализатор промывают деминерализованной водой при температуре 70-80°С. Затем раствор азотнокислого серебра с растворенными соединениями железа и промывными водами нагревают до 70-80°С и нейтрализуют аммиачной водой (25 мас.% NH₃) до рН 5-6, при этом из раствора выделяется гидроокись железа в виде мелкодисперсного осадка. Горячий раствор азотнокислого серебра (70-80°С) фильтруют от гидроокиси железа несколько раз до полного отделения осадка гидроокиси железа от раствора и фильтр промывают деминерализованной водой. Затем отфильтрованный горячий раствор азотнокислого серебра и промывные воды заливают обратно в чашу с отмытым пемзосеребряным катализатором и упаривают раствор при постоянном перемешивании до сыпучего состояния катализатора. Катализатор выгружают в противни и прокаливают в печи при 350-450°С 2-3 ч до полного разложения азотнокислого серебра, затем при 450°С при перемешивании в течение 2-3 ч и при 650°С в течение 1-2 ч, после чего катализатор охлаждают в печи без доступа воздуха до комнатной температуры (регенерированный катализатор).

Восстановление активности и селективности отработанного серебряного катализатора до первоначального состояния достигается за счет удаления не только коксовых, но и железосодержащих отложений, с последующим восстановлением содержания серебра до первоначального количества в катализаторе, путем его дополнительного довнесения в процессе регенерации и последующей активацией катализатора. Предлагаемый способ обеспечивает возможность восстановления у отработанного серебряного катализатора активности и селективности до первоначального состояния, упрощает технологию регенерации катализатора за счет исключения ряда стадий (обработка соляной кислотой, отмывка от Cl-ионов), позволяет проведение многократной регенерации отработанных серебряных катализаторов и исключает потери серебра из отработанного катализатора в условиях регенерации.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора (фракция 2-3 мм) после 3-го цикла работы (3×3=9 месяцев работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид подвергают прокаливанию на воздухе в печи при 580-620°C в течение 5-7 ч для удаления коксовых отложений, затем охлаждают в печи до комнатной температуры и определяют содержание железа и серебра в катализаторе. Затем прокаленный от кокса катализатор для удаления железосодержащих соединений двукратно обрабатывают 10%-ной соляной кислотой и промывают деминерализованной водой до полного удаления Cl-ионов. После этого катализатор обрабатывают смесью 20%-ной HNO₃ c растворенным азотнокислым серебром, недостающим до первоначального содержания серебра в катализаторе, и выпаривают при постоянном перемешивании до сыпучего состояния катализатора. Противни с высушенным катализатором загружают в печь и прокаливают сначала при 350-450°C до полного разложения азотнокислого серебра, затем катализатор прокаливают при температуре 450°C при перемешивании в течение 2-3 ч, при температуре 650°C в течение 3-4 ч и охлаждают без доступа воздуха до комнатной температуры. После этого в регенерированном пемзосеребряном катализаторе определяют содержание железа и серебра.

Пример 2 (по прототипу). Так же, как в примере 1, но вместо 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 3-го цикла работы (3×3=9 месяцев работы) берут 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 5-го цикла работы (3×5=15 месяцев работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Пример 3. 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора (фракция 2-3 мм) после 1-го цикла работы (3 месяца работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид подвергают прокаливанию на воздухе в печи при 580-620°С в течение 6-8 ч для удаления коксовых отложений и после охлаждения в печи до комнатной температуры определяют содержание железа и серебра в катализаторе. Затем прокаленный от кокса пемзосеребряный катализатор подвергают обработке смесью 20%-ной HNO₃ и AgNO₃ c расчетным количеством серебра, недостающего до первоначального содержания серебра в катализаторе. С целью растворения железосодержащих отложений процесс ведут при 100-120°C и доводят рН раствора до рН 1-2. После этого раствор азотнокислого серебра и железосодержащих соединений отделяют от катализатора и катализатор промывают деминерализованной водой при температуре 70-80°С. Затем раствор азотнокислого серебра с растворенными соединениями железа и промывные воды нагревают до 70-80°C и нейтрализуют аммиачной водой (25 мас.% NH₃) с доведением рН раствора до рН 5-6, при этом из раствора выделяется гидроокись железа в виде мелкодисперсного осадка. Горячий раствор азотнокислого серебра (70-80°С) отделяют от гидроокиси железа фильтрацией несколько раз до полного отделения осадка гидроокиси железа от раствора, фильтр промывают деминерализованной водой. Затем отфильтрованный горячий раствор азотнокислого серебра вместе с промывными водами заливают обратно в чашу с отмытым пемзосеребряным катализатором и упаривают раствор при постоянном перемешивании до сыпучего состояния катализатора. После этого катализатор выгружают в противни и прокаливают в печи при 350-450°С 2-3 ч до полного разложения азотнокислого серебра, затем прокаливают при 450°С при перемешивании в течение 2-3 ч и при 650°С в течение 1-2 ч, после этого катализатор охлаждают в печи без доступа воздуха до комнатной температуры. После этого в регенерированном и восстановленном пемзосеребряном катализаторе определяют содержание железа и серебра.

Пример 4. Так же, как в примере 3, но вместо 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 1-го цикла работы (3 месяца работы) берут 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 2-го цикла работы (2×3=6 месяцев работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид и прокаленный от кокса пемзосеребряный катализатор подвергают обработке смесью не 20%-ной HNO₃, а 10%-ной HNO₃ и AgNO₃ c расчетным количеством серебра, недостающего до первоначального содержания серебра в катализаторе.

Пример 5. Так же, как в примере 3, но вместо 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 1-го цикла работы (3 месяца работы) берут 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 3-го цикла работы (3×3=9 месяцев работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Пример 6. Так же, как в примере 3, но вместо 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 1-го цикла работы (3 месяца работы) берут 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 4-го цикла работы (3×4=12 месяцев работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Пример 7. Так же, как в примере 6, но вместо 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 1-го цикла работы (3 месяца работы) берут 3 г зауглероженного промышленного пемзосеребряного катализатора после 5-го цикла работы (3×5=15 месяцев работы) в промышленном процессе окислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Пример 8 (сравнительный). В проточный кварцевый реактор загружают 3 см³ (2,5 г) свежеприготовленного пемзосеребряного катализатора с содержанием серебра 40 мас.% и через него пропускают спиртовоздушную смесь с мольным соотношением кислород : метанол = 0,315 (расход метанола 30,12 г/ч, концентрация метанола в спиртоводной смеси 70 мас.%, расход воздуха 33,15 л/ч, температура процесса 695°C). Определяют конверсию метанола, селективность образования формальдегида и активность свежеприготовленного пемзосеребряного катализатора. Активность свежего пемзосеребряного катализатора (конверсия метанола) принимается за 100%.

Затем определяют конверсию метанола и селективность образования формальдегида всех регенерированных пемзосеребряных катализаторов по прототипу (примеры 1-2) и по предлагаемой методике (примеры 3-7). Результаты исследований приведены в таблице.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из таблицы, содержание железосодержащих отложений в прокаленных пемзосеребряных катализаторах с каждым циклом работы катализатора (удален только кокс) увеличивается, так, например, содержание железа в прокаленном пемзосеребряном катализаторе после 5-го цикла работы в процессе окисления метанола в формальдегид составляет 0,0806 мас.% (пример 2, 7), а в свежем катализаторе – 0,020 мас.% (пример 8), т.е. содержание железа в отработанном пемзосеребряном катализаторе после 5-го цикла работы увеличивается по сравнению со свежим катализатором в 4 раза.

При проведении регенерации отработанных серебряных катализаторов по предлагаемому способу происходит удаление с поверхности катализатора не только коксовых отложений, но и удаление железосодержащих соединений за счет растворения их в смеси 10-20%-ной азотной кислоты с расчетным количеством азотнокислого серебра при проведении процесса при температуре 100-120°C и доведении рН раствора до рН 1-2. Внесение расчетного количества азотнокислого серебра позволяет одновременно произвести довнесение недостающего в катализаторе серебра.

Содержание железа в регенерированном пемзосеребряном катализаторе даже после пяти циклов работы в промышленных условиях процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид (пример 7) на уровне свежеприготовленного пемзосеребряного катализатора составляет 0,0208 мас.% против 0,0292 мас.% по прототипу (пример 2).

Серебряный катализатор после пяти циклов регенераций полностью восстанавливает свою активность (69,4%) и селективность образования формальдегида (74,8%) в сравнении со свежеприготовленным пемзосеребряным катализатором.

Как видно из примеров таблицы, катализаторы (примеры 3-7) после проведения процесса регенерации практически полностью восстанавливают свою каталитическую активность в сравнении со свежеприготовленным катализатором (пример 8) и имеют более высокую каталитическую активность по сравнению с прототипом (примеры 1-2).

Восстановление активности и селективности отработанного катализатора до первоначального состояния достигается за счет удаления не только коксовых, но и железосодержащих отложений с отработанного серебряного катализатора с последующим восстановлением содержания серебра в катализаторе до первоначального количества путем его дополнительного довнесения в процессе регенерации и последующей активацией катализатора.

Таким образом, предлагаемый способ регенерации отработанных серебряных катализаторов процесса получения формальдегида из метанола обеспечивает возможность восстановления у отработанного серебряного катализатора активности и селективности до первоначального состояния, позволяет увеличить общий срок службы пемзосеребряного катализатора, упрощает технологию регенерации за счет исключения ряда стадий (обработка соляной кислотой, отмывка от Cl-ионов), позволяет проведение многократной регенерации отработанных серебряных катализаторов и исключает потери серебра из отработанного катализатора в процессе регенерации.