замещенные бензоилпиразолы и гербицидное средство на их основе

Формула изобретения

1. Замещенные бензоилпиразолы общей формулы (I)

где n – числа 0, 1;

А – алкандиил (алкилен);

R¹ – алкил;

R² – водород, алкил;

R³ – водород, галоген, незамещенные или замещенные алкил, алкоксил, алкилсульфонил;

R⁴ – нитро, галоген, замещенный алкил;

Y – водород, незамещенные или замещенные алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, фенилкарбонилалкил,

Z – замещенная 5-6-членная насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа, включающая 3 гетероатома (до 2-х атомов азота и, в случае необходимости - дополнительно атом серы) и включающая дополнительно в качестве компонента гетероцикла одну оксо-группу С=O, включая все возможные соли.

2. Замещенные бензоилпиразолы по п. 1, у которых n – числа 0, 1; А – алкилен с 1-4 атомами углерода; R¹ – алкил с 1-6 атомами углерода; R² – водород, алкил с 1-6 атомами углерода; R ³ – водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилсульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода, незамещенные или замещенные галогеном; R⁴ – нитро, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный галогеном; Y – водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода в алкильной группе, алкенил с 2-6 атомами углерода, фенилсульфонил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, фенилкарбонилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода; Z – одна из приведенных в нижеследующем гетероциклических групп

где нарисованные штрихованной линией связи представляют собой каждая простую связь или двойную связь; Q – кислород или сера; R⁵ – водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилтио, каждый с 1-6 атомами углерода, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода и алкилтио с 1-4 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, алкенилтио с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или в случае, если два соседних радикала R⁵ и R⁵ находятся на двойной связи, то R⁵ вместе с соседним радикалом R⁵ означает также бензогруппу или 1,4-бутандиил; R⁶ – алкил, алкоксил, каждый с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода.

3. Замещенные бензоилпиразолы по п.1 или 2, у которых n – число 0 или 1; А – метилен; R¹ – метил, этил, трет.-бутил; R² – водород, метил, этил; R³ – водород, фтор, хлор, бром, метил, незамещенный или замещенный фтором, метокси, метилсульфонил; R⁴ – нитро, фтор, хлор, метил, замещенный фтором; R⁵ – водород, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, изопропилтио, диметилтио, пропенилтио, циклопропил; R⁶ – метил, этокси, циклопропил; Y – водород, метил, этил, изопропил, метилсульфонил, пропенил, фенилсульфонил, бензил, фенилкарбонилметил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, трифторметил.

4. Замещенные бензоилпиразолы по одному из пп.1-3, у которых Z означает группу

5. Замещенные бензоилпиразолы по одному из пп.1-4, у которых Q означает кислород.

6. Замещенные бензоилпиразолы по одному из пп.1-4, у которых n означает 0.

7. Гербицидное средство, отличающееся тем, что оно содержит соединение по одному из пп.1-6 и обычные наполнители.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым бензоильным соединениям, обладающим биологической активностью, более конкретно к замещенным бензоилпиразолам и гербицидному средству на их основе.

Уже известно, что определенные замещенные бензоилпиразолы обладают гербицидными свойствами (см. заявку ЕР № 352543, международные заявки WO 96/26206, WO 97/35850, WO 97/41105, WO 97/41116, WO 97/41117, WO 97/41118, WO 97/46530, WO 98/28981, WO 98/31681, WO 98/31682, WO 9907697).

Задачей изобретения является расширение ассортимента замещенных бензоилпиразолов, обладающих высокой гербицидной активностью.

Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными бензоилпиразолами общей формулы (I)

где n - числа 0, 1,

А - алкандиил (алкилен),

R¹ - алкил,

R² - водород, алкил,

R³ - водород, галоген, незамещенные или замещенные алкил, алкоксил, алкилсульфонил,

R⁴ - нитро, галоген, замещенный алкил,

Y - водород, незамещенные или замещенные алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, фенилкарбонилалкил, и

Z - замещенная 5-6-членная насыщенная или ненасыщенная гетероциклическая группа, включающая 3 гетероатома (до 2-х атомов азота и в случае необходимости - дополнительно атом серы) и включающая дополнительно в качестве компонента гетероцикла одну оксогруппу С=O,

включая все возможные соли.

В первую группу предпочтительных замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) входят соединения, у которых

n - числа 0, 1,

А - алкилен с 1-4 атомами углерода,

R¹ - алкил с 1-6 атомами углерода,

R² - водород, алкил с 1-6 атомами углерода,

R³ - водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилсульфонил, каждый с 1-4 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные галогеном,

R⁴ - нитро, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный галогеном,

Y - водород, алкил с 1-6 томами углерода, алкилсульфонил с 1-6 атомами углерода в алкильной группе, алкенил с 2-6 атомами углерода, фенилсульфонил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, фенилкарбонилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода,

Z - одна из приведенных в нижеследующем гетероциклических групп

где нарисованные штрихованной линией связи представляют собой каждая простую связь или двойную связь,

Q - кислород или сера,

R⁵ - водород, галоген, алкил, алкоксил, алкилтио, каждый с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей галоген, алкоксил с 1-4 атомами углерода и алкилтио с 1-4 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в алкильных группах, алкенилтио с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или в случае, если два соседних радикала R⁵ и R⁵ находятся на двойной связи, то R⁵ вместе с соседним радикалом R⁵ означает также бензогруппу или 1,4-бутандиил,

R⁶ - алкил, алкоксил, каждый с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода.

Во вторую группу предпочтительных замещенных бензоилпроизводных общей формулы (I) входят соединения, у которых

n - число 0 или 1,

А - метилен,

R¹ - метил, этил трет.-бутил,

R² - водород, метил, этил,

R³ - водород, фтор, хлор, бром, метил, незамещенный или замещенный фтором, метокси, метилсульфонил,

R⁴ - нитро, фтор, хлор, метил, замещенный фтором,

R⁵ - водород, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, изопропилтио, диметилтио, пропенилтио, циклопропил,

R⁶ - метил, этокси, циклопропил,

Y - водород, метил, этил, изопропил, метилсульфонил, пропенил, фенилсульфонил, бензил, фенилкарбонилметил, незамещенные или замещенные остатками из группы, включающей нитро, циано, фтор, хлор, бром, метил, трифторметил.

Наиболее предпочтительны замещенные бензоилпиразолы общей формулы (I), у которых Z означает группу

Q - означает кислород,

n - означает 0.

В качестве соли замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) предпочитаются соли натрия, калия, магния, кальция, аммония, алкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, диалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, триалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, тетраалкиламмония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, триалкилсульфония с 1-4 атомами углерода в алкильной части, циклоалкиламмония с 5 или 6 атомами углерода в циклоалкильной части и диалкилбензиламмония с 1-2 атомами углерода в алкильной части.

В качестве примеров предлагаемых соединений формулы (I) приводятся соединения в нижеследующих группах.

Группа 1

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 1 значения.

Группа 2

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 1 значения.

Группа 3

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 1 значения.

Группа 4

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 2 значения.

Группа 5

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 2 значения.

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 2 значения.

Группа 7

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 3 значения.

Группа 8

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 3 значения.

Группа 9

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 3 значения.

Группа 10

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 4 значения.

Группа 11

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 4 значения.

Группа 12

где R³, (R⁴)_n, R ⁵ и R⁶ имеют указанные в таблице 4 значения.

Новые замещенные бензоилпиразолы общей формулы (I) получают за счет того, что

(а) пиразолы общей общей формулы (II)

где R¹, R² и Y имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с замещенными бензойными кислотами общей формулы (III)

где n, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения,

в присутствии средства дегидратации, при необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных средств и, при необходимости, в присутствии разбавителя,

или

(б) пиразолы общей формулы (II)

где R¹ и R² имеют вышеуказанные значения, а Y означает водород,

подвергают взаимодействию с производными бензойной кислоты общей формулы (IV)

где n, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения, и

Х - циано, галоген или алкоксил,

- или с соответствующими ангидридами карбоновой кислоты -

при необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных средств и, при необходимости, в присутствии разбавителя,

или

(в) замещенные бензоилпиразолы общей формулы (Iа)

где n, R¹, R², R³, R ⁴ и Z имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (V)

где Y означает незамещенные или замещенные алкил, алкилсульфонил, алкенил, фенилсульфонил, фенилалкил, фенилкарбонилалкил,

или, при необходимости, с соответствующими изоцианатами или изотиоцианатами,

при необходимости, в присутствии одного или нескольких вспомогательных средств и, при необходимости, в присутствии разбавителя,

и после этого, при необходимости, получаемые таким образом соединения формулы (I) можно подвергать стандартным электрофильным или нуклеофильным реакциям или реакциям окисления или восстановления или переводить обычным образом в соли.

Соединения формулы (I) можно превращать по обычным методам в другие соединения формулы (I) согласно вышеприведенному списку значений, например путем нуклеофильного замещения (например, R⁵: СlОС ₂Н₅, SСН₃).

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 3-хлор-5-гидрокси-1-метилпиразол и 2-(3-карбокси-5-фторбензил)-5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции по способу (а) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 3-циано-5-гидрокси-1-этилпиразол и 2-(3-метоксикарбонил-5-фторбензил)-4-этил-5-метилтио-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции по способу (б) можно пояснять следующей схемой:

В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 4-метил-5-трифторметил-2-[3-хлор-4-(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил-карбонил)-фенил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и бензоилхлорид, то ход реакции по способу (в) можно пояснять следующей схемой:

Исходные соединения общей формулы (II) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. европейская заявка ЕР-240001).

Исходные вещества общей формулы (III) еще не известны из литературы, за исключением 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2,4-дихлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойной кислоты, соответственно, и 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2,4-дихлор-5-(4,5-дигидро-3,4-диметил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойной кислоты, соответственно. Однако, они являются объектом заявки DE №19833360, опубликованной после даты приоритета данной заявки, за исключением 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она и 2-(5-карбокси-2,4-дихлорфенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-она (см. заявку JP №58225070, цитированную в Chem. Abstracts 100:209881, заявку JP №02015069, цитированную в Chem. Abstracts 113:23929).

Замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают за счет того, что производные бензойной кислоты общей формулы (VI)

где n, R³, R⁴ и Z имеют вышеуказанные значения, и

X¹ - циано, карбамоил, галогенкарбонил или алкоксикарбонил,

подвергают взаимодействию с водой, при необходимости, в присутствии вспомогательного средства, такого как, например, серная кислота, при температурах от 50°С до 120°С (см. примеры получения).

Исходные соединения общей формулы (IV), а также предварительные продукты общей формулы (VI) известны и/или их можно получать по известным способам (см. заявки DE 3839480, DE 4239296, ЕР 597360, ЕР 609734, DE 4303676, ЕР 617026, DE 4405614, патент US 5378681).

Исходные вещества общей формулы (Iа) представляют собой новые соединения согласно изобретению; их можно получать по вышеописанным способам (а) и (б).

Исходные вещества общей формулы (V) являются известными синтетическими химикатами.

Способ (а) получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) осуществляют с применением средства дегидратации. При этом используют обычные способные к связыванию воды химикаты. В качестве примера можно назвать дициклогексилкарбодиимид и карбонил-бис-имидазол. В качестве особенно пригодного средства дегидратации можно назвать дициклогексилкарбодиимид. Способ (а) получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) осуществляют, при необходимости, с применением вспомогательного средства. Примерами являются цианид натрия, цианид калия, ацетонциангидрин, 2-циано-2-(триметилсилилокси)-пропан и триметилсилилцианид. В качестве особенно пригодного вспомогательного средства можно назвать триметилсилилцианид. Способ (б) получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) осуществляют, при необходимости, с применением вспомогательных средств. Примерами являются (конц.) серная кислота, хлорид цинка, хлорид алюминия и фторид бора.

Вышеописанные способы получения новых замещенных бензоилпиразолов общей формулы (I) можно осуществлять с применением дальнейших вспомогательных средств, таких как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундец-7-ен.

В качестве разбавителя для проведения способов (а), (б) и (в) можно назвать в первую очередь инертные органические растворители. Предпочтительно используют алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан или 1,2-дихлорэтан; простые эфиры, такие как, например, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или простой этиленгликольдиметиловый эфир или простой этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, такие как, например, ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, такие как, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, такие как, например, диметилсульфоксид.

При проведении способов (а), (б) и (в) температуры реакции могут варьироваться в широких пределах. Обычно работают при температурах от 0°С до 150°С, предпочтительно от 10°С до 120°С.

Способы (а), (б) и (в) обычно проводят при атмосферном давлении. Можно, однако, также работать при пониженном или при повышенном давлении. Обычно работают при давлении от 0,1 до 10 бар.

При проведении способов (а), (б) и (в) исходные вещества обычно применяют в приблизительно эквимолярных количествах. Можно, однако, также применять один из компонентов в избыточном количестве. Реакцию обычно проводят в среде пригодного разбавителя в присутствии средства дегидратации, при этом реакционную смесь обычно перемешивают при требуемой температуре в течение нескольких часов. Переработку осуществляют по обычным методам (см. примеры получения).

Дополнительным объектом изобретения является гербицидное средство, которое помимо обычных наполнителей содержит в качестве активного вещества замещенные бензоилпиразолы вышеприведенной формулы (I).

Активные начала по изобретению можно применять в качестве дефолианта, десиканта, средства умерщвления сорняков и, в частности, средства уничтожения сорняков. Под сорняками в широком смысле следует понимать все растения, растущие в местах, где они являются нежелательными. Активность предлагаемых веществ, то есть их действие или в качестве гербицидов полного действия, или селективных гербицидов, зависит в основном от применяемого количества.

Согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. При этом под растениями следует понимать все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикорастущие растения или культурные растения (включая дикорастущие культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, подращиваемые традиционными методами культивирования или оптимизации или биотехнологическими и гентехнологическими методами, или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая храняемые в рамках законодательства по хранению сортов или нехраняемые растения. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок, корень, при этом можно назвать, например, листья, хвоя, стебли, цветки, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. К частям растений относятся также получаемый при уборке урожая материал и вегетативный и генеративный посевной материал, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.

Обработка растений и частей растений активными началами согласно изобретению осуществляется путем нанесения активного начала непосредственно на растения или части растений или в их окружающей среде, на среду их обитания или в складе, то есть помещении их хранения, при этом обработку осуществляют по обычным методам, таким как, например, погружение, опрыскивание, испарение, опыливание, рассеяние, намазывание, и, кроме того, при материале размножения, в частности посевном материале, путем нанесения одно- или многослойного покрытия в виде оболочки.

Активные начала по изобретению можно применять, например, в борьбе со следующими растениями:

Дикотильные сорняки родов: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Undernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Дикотильные культуры родов: Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Монокотильные сорняки родов: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.

Монокотильные культуры родов: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Однако применение активных начал по изобретению не ограничивается этими родами, но распространяется таким же образом и на другие растения.

В зависимости от их концентрации предлагаемые соединения пригодны для полной борьбы с сорной растительностью, имеющейся, например, на площади промышленных установок или рельсовых путей, на дорогах и площадях с деревьями или без деревьев. Соединения могут также применяться для борьбы с сорной растительностью в многолетних культурах, таких как, например, лесоводство, декоративные деревянистые культуры, плодовые культуры, виноградники, цитрусовые и ореховые культуры, банановые, кофейные, чайные, каучуковые плантации, культуры масляных пальм, какао-плантации, ягодные культуры и хмельники; кроме того, они могут применяться для борьбы с сорной растительностью на декоративном и спортивном дернах и на пастбищной площади, а также для селективной борьбы с сорной растительностью в однолетних культурах.

Предлагаемые соединения формулы (I) обладают сильной гербицидной активностью и широким спектром действия как при обработке почвы, так и при обработке наземных частей растений. Они в определенной степени также пригодны для селективной борьбы с монокотильными и дикотильными сорняками в монокотильных и дикотильных культурах как путем довсходового нанесения, так и путем послевсходового нанесения.

Активные начала могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, опрыскиваемые порошки, суспензии, порошки, опыливаемые средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты в виде суспензии и эмульсии, пропитанные активным началом натуральные и синтетические вещества, а также тонкоинкапсулированные в полимерных веществах формы.

Эти составы получают известным способом, например смешиванием активного начала с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных средств, т.е. эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.

В случае использования воды в качестве наполнителя могут также использоваться, например, органические растворители в качестве вспомогательного средства. В качестве жидкого растворителя используются в основном ароматические углеводороды, например ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензол, хлористый этилен или хлористый метилен, алифатические углеводороды, например циклогексан, или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, высокополярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.

В качестве твердых носителей используют, например, соли аммониевого основания и помолы натуральных горных пород, например каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю, и помолы синтетических горных пород, например высокодисперсную кремневую кислоту, окись алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов используют размельченные и фракционированные натуральные горные породы, например кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических помолов, а также грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой шелухи, кукурузных початков и стеблей табака. В качестве эмульгирующих и пенообразующих средств используют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларилполигликолевый простой эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и белковые гидролизаты. В качестве диспергатора используют, например, лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.

В составах также могут использоваться связующие, например карбоксиметилцеллюлоза, натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Могут также использоваться красители, такие как неорганические пигменты, например окись железа, окись титана, ферроциановый голубой, и органические красители, например ализариновый, азо- и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы в виде солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Составы содержат обычно от 0,1 до 95 вес.% активного начала, предпочтительно от 0,5 до 90%.

Соединения согласно изобретению могут применяться в борьбе с сорной растительностью как таковые или в виде составов в смеси с известными гербицидами, при этом могут применяться готовый к употреблению состав или препарат, приготовляемый в баках непосредственно перед употреблением.

В качестве добавляемых к смеси веществ используют известные гербициды, например ацетохлор, ацифлуорфен(-содий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-содий), амитрин, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-содий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон(-этил), клометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносульфурон, клетодим, клодинафоп-(пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеницан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), флампроп(-изопропил), флампроп-(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флуазипоп(-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, фторохлоридон, фторогликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон(-метил, -содий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомесафен, глуфозинат(-аммоний), глифозат(-изопропиламмоний), галозафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазинон, имазаметабенз(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон, иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (алфа-)метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновую кислоту, пендиметалин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолат, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(-метил), пиритиобак(-содий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалафоп(-Р-этил), квизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симацин, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тиадиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлусульфурон и тритосульфурон.

Также возможно смешивание с другими известными активными началами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, вещества для защиты от птиц, питательные вещества растений и средства для улучшения структуры почвы.

Активные вещества могут применяться как таковые, в виде их составов или в виде приготовляемых из них путем дальнейшего разбавления форм для применения, как то готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение происходит обычным образом, например поливом, опрыскиванием, разбрасыванием, рассеиванием.

Также возможно наносить предлагаемые активные вещества как до всхода, так и после всхода растений. Их можно также вносить в почву до посева.

Применяемое количество активного начала может варьироваться в широком интервале. Оно в основном зависит от вида желаемого эффекта. Обычно применяемые количества составляют от 1 г до 10 кг активного начала на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг/га.

Получение соединений формулы (I) поясняется следующим примером.

Пример 1

К смеси из 1,64 г (5 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2-(3-хлор-4-карбоксифенил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, 0,62 г (5,5 ммоль) 1-этил-5-гидроксипиразола и 40 мл ацетонитрила добавляют при комнатной температуре (около 20°С) при перемешивании 1,13 г (5,5 ммоль) дициклогексилкарбодиимида, затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. После этого прибавляют 1,0 г (10 ммоль) триэтиламина и 0,2 г (2 ммоль) триметилсилилцианида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 72 часов. Затем добавляют 60 мл 2%-ного водного раствора карбоната натрия, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов. Выпавшую дициклогексилмочевину отделяют путем отсасывания, маточный раствор два раза экстрагируют путем встряхивания диэтиловым эфиром. Водную фазу путем добавления концентрированной соляной кислоты при перемешивании подщелачивают до значения рН, равного около 1. Выделяющийся при этом маслянистый продукт эктрагируют хлористым метиленом, экстракт сушат над сульфатом магния и фильтруют. Из фильтрата тщательно отгоняют растворитель в водоструйном вакууме.

Получают 1,5 г (72% теории) 4-метил-5-трифторметил-2-[3-хлор-4-(1-этил-5-гидроксипиразол-4-ил-карбонил)-фенил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в качестве аморфного продукта.

Значение логР (при значении рН2): 2,63.

Аналогично примеру 1 и согласно общему описанию способов (а), (б) и (в) можно получать, например, и приведенные в таблице 5 соединения общей формулы (I) или формул (IA), (IБ) или (IB).

Аналогично примеру 1 и согласно общим данным по осуществлению способов (а), (б) и (в) можно получать, например, и приведенные в таблице 6 соединения общей формулы (I) или формул (IД).

Указанные в таблицах 5 и 6 значения логР определены согласно EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Эталонирование осуществлялось линейными алкан-2-онами (с 3-16 атомами углерода), значение логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживания путем линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).

Исходные вещества формулы (III):

Пример (III-1)

4,5 г (15 ммоль) 2-(3-хлор-4-цианофенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он подают в 80 мл 60%-ной серной кислоты, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 4,5 г (91% теории) 2-(3-карбокси-4-хлорфенил)-4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он с точкой плавления 223°С.

Пример (III-2)

2 г (4,9 ммоль) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он (см. пример IV-1) в 30 мл 10%-ного раствора едкого калия растворяют и нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь сгущают в водоструйном вакууме, затем ее подают в 20 мл воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой.

Получают 1,2 г (71% теории) 5-этокси-4-метил-2-(2-карбокси-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в качестве твердого продукта. логР:2,18.

Пример (III-3)

К 13,4 г (35 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 60 мл 1,4-диоксана медленно добавляют при комнатной температуре раствор 1,54 г (38,5 ммоль) гидроокиси натрия в 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 150 минут, а затем сгущают в водоструйном вакууме. Остаток растворяют в 100 мл воды, путем добавления концентрированной соляной кислоты раствор подщелачивают до значения рН, равного 1. Получаемый при этом кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 11,7 г (90% теории) 4-метил-5-трифторметил-2-(2,6-дихлор-3-карбоксибензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он с точкой плавления 207°С.

Аналогично примерам (III-1) до (III-3) можно получать, например, и приведенные в таблице 7 соединения общей формулы (III)

Указанные в таблице 7 значения логР определяют согласно EEC-Directive 79/831, Annex V. А8, путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С 18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Эталонирование осуществлялось линейными алкан-2-онами (с 3-16 атомами углерода), значение логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживания путем линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).

Исходные вещества формулы (IV):

Пример (IV-1)

Стадия 1

10 г (49 ммоль) 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в 150 мл этанола растворяют, к раствору добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты.

После нагревания с обратным холодильником в течение 24 часов раствор сгущают, подают его в хлористый метилен и экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия. Фазу хлористого метилена сушат над сульфатом натрия и сгущают в водоструйном вакууме.

Получают 9 г (80% теории) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в качестве аморфного остатка.

Стадия 2

9 г (39 ммоль) сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты в 200 мл тетрахлорметана растворяют, к раствору добавляют 7 г (39 ммоль) N-бромсукцинимида и 0,1 г дибензоилперекиси. После нагревания с обратным холодильником в течение 6 часов выделившийся сукцинимид отфильтровывают, а фильтрат сгущают в водоструйном вакууме.

Получают 12 г аморфного остатка, который кроме сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметилбензойной кислоты содержит 17% сложного этилового эфира 2,2-дибромметил-4-трифторметилбензойной кислоты и 12% сложного этилового эфира 2-метил-4-трифторметилбензойной кислоты.

Стадия 3

4 г сложного этилового эфира 2-бромметил-4-трифторметилбензойной кислоты (ок. 70%-ного) и 2,28 г (12,8 ммоль) 5-бром-4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 150 мл ацетонитрила растворяют, к раствору добавляют 5,3 г (38,4 ммоль) карбоната калия и при сильном перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь подают в воду и много раз экстрагируют хлористым метиленом. Объединенные фазы хлористого метилена сушат над сульфатом натрия, сгущают в водоструйном вакууме и подвергают хроматографии.

Получают 2 г (38% теории) 5-бром-4-метил-2-(2-этоксикарбонил-5-трифторметилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в качестве аморфного продукта.

¹H-ЯМР (CDCl ³, ): 5,46 млн.дол.

Пример (IV-2)

К 6,7 г (40 ммоль) 4-метил-5-трифторметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он в 150 мл ацетонитрила добавляют 11 г (80 ммоль) карбоната калия. После нагревания смеси до 50°С прикапывают при перемешивании раствор 13,1 г (44 ммоль) сложного метилового эфира 3-бромметил-2,4-дихлорбензойной кислоты в 20 мл ацетонитрила, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого сгущают в водоструйном вакууме, остаток подают в хлористый метилен, промывают 1 н. соляной кислотой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат сгущают под пониженным давлением, остаток дигерируют с применением петролейного эфира и получаемый кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.

Получают 14,9 г (97% теории) 4-метил-2-5-трифторметилбензил)-2-(2,6-дихлор-3-метоксикарбонилбензил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он с точкой плавления 109°С.

Аналогично примерам (IV-1) и (IV-2) можно получать, например, и приведенные в таблице 8 соединения общей формулы (IV)

Указанные в таблице 8 значения логР определены согласно EEC-Directive 79/831, Annex V A8, путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С 18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Эталонирование осуществлялось линейными алкан-2-онами (с 3-16 атомами углерода), значение логР которых известны (определение значений логР на основе времени удерживания путем линейной интерполяцией между двумя последующими друг за другом алканонами).

Экспериментальная часть

Биологическая активность предлагаемых соединений формулы (I) иллюстрируются следующими примерами.

Пример А

Довсходовой опыт

Растворитель: 5 вес.ч. ацетона.

Эмульгатор: 1 вес.ч. простого алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес.ч. активного вещества с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена контрольных растений высевают в нормальную почву. По истечении 24 часов почву опрыскивают препаратом так, что на единицу поверхности наносится желаемое количество активного вещества. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.

По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом

0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения),

100% = полное уничтожение.

Активные вещества, норма их расхода, растения и результаты опыта сведены в таблице А.

Пример Б

Послевсходовой опыт

Растворитель: 5 вес.ч. ацетона.

Эмульгатор: 1 вес.ч. простого алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес.ч. активного вещества с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Растения, достигшие высоту от 5 до 15 см, опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое на единицу поверхности количество активного вещества. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.

По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом

0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения),

100% = полное уничтожение.

Активные вещества, норма их расхода, растения и результаты опыта сведены в таблице Б.