способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют диоксазины структуры

где R - алкил, оксиалкил, алкиларил группы;

или их смеси, предварительно вводя в состав реагента третичные амины N (R')₃ в количестве 0,01-0,05 мас.%, где R' - алкил, арил, оксиалкилгруппы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксазины берут в количестве 0,25-0,5 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходного сырья проводят при 10-40°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.

Известны способы очистки нефтей от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами-ангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, диизо-пропилазодикарбоксилатом, диметилацетилен дикарбоксилатом, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1-50):1, (заявка Великобритании №№2185994, 2185995, 2186590, 1987 г.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими широкому их применению в промышленности, являются: недостаточно высокая степень очистки, а также большой расход дефицитных реагентов. По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефтей, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором используют метанолэтаноламин, диметаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси (патент РФ №2121492, 1995 г.).

Способ включает обработку исходного сырья метанолэтаноламином, диметанолэтаноламином, метанолдиэтаноламином или их смесью, взятыми в количестве 0,3-2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Обработку исходного сырья проводят при 20-80°С.

Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от метил- и этилмеркаптанов. В прототипе контроль содержания общей меркаптановой серы осуществляют потенциометрическим титрованием, а контроль содержания метил- и этилмеркаптанов осуществляется органолептически. Как показали исследования авторов этот метод не позволяет вести объективный контроль при малых значениях содержания меркаптанов. Использование хроматографического метода с использованием пламенно-фотометрическим детектором по ГОСТ Р50802-95 позволило выявить, что остаточная концентрация метил- и этилмеркаптанов после обработки по известному способу не позволяет достичь 20 ppm, т.е. не обеспечивает требования на их содержание по ГОСТ Р51858-2002 "Нефть. Общие технические условия", внедренным в практику в последнее время. В связи с ужесточением требований к экологической и промышленной безопасности на объектах нефтяной и газовой промышленности. Другим существенным недостатком указанного способа является длительность обработки сырья реагентом и значительный расход реагента.

Вышеуказанный недостаток существенно снижает эффективность процесса в целом и препятствует его широкому использованию в промышленности для демеркаптанизации сырья с целью обеспечения его безопасного хранения, транспортировки и переработки.

Техническая задача - создание способа очистки нефтепродуктов, позволяющего повысить эффективность процесса в целом.

Технический результат - увеличение степени очистки сырья от метил- и этилмеркаптанов, а также снижение расхода реагента и времени обработки сырья.

Технический результат достигается путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором используют диоксазин структуры

где R - алкил, арил, оксиалкил, алкиларил группы; или их смеси, предварительно вводя в состав реагента третичные амины N(R')₃, где R' - алкил, арил, оксиалкил группы; в количестве 0,01-0,05%. Предпочтительно берут водные растворы реагента в количестве 0,25-0,5 моля на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Кроме того, обработку исходного сырья предпочтительно проводят при температуре 10-40°С.

Новизна предлагаемого способа заключается в использовании диоксазинов в смеси с третичными аминами в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в виде водного раствора в качестве химического реагента - нейтрализатора низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода, при этом обработку сырья проводят при интервале температур 10-40°С. Известные технические решения, содержащие отличительные признаки заявленного способа, а именно использование алкил-, диалкил, оксиалкил замещенных диоксазинов или их смесей в присутствии третичных аминов для очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода в литературе не описаны. Улучшение степени очистки нефтепродуктов и снижение расхода реагента повышают эффективность процесса в целом.

Предлагаемое молярное соотношение (0,25-0,5) на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации меркаптанов, сероводорода с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных, растворимых в жидких углеводородах азот- и сероводородсодержащих органических соединений (дитиазинов) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее (0,25-0,5:1) существенно снижается степень очистки исходного сырья от низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода и не достигается удовлетворительная степень очистки нефти, газоконденсата и их фракций, и снижение расхода реагента. Увеличение молярного их соотношения более 0,5 моля на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки исходного сырья от меркаптанов и сероводорода и вызывает перерасход реагента.

Целесообразность использования вышеуказанных диоксазинов в смеси с третичными аминами обусловлена каталитическим действием последних в реакции взаимодействия диоксазинов с меркаптанами. Следует указать на использование 1-окси-2-(пергидро-1,3,5диоксазин-5 ил) этан для нейтрализации сероводорода из газов (патент №2114684, 1998 г.), в котором отмечается и частичная нейтрализация меркаптанов. Исследования авторов показали, что степень очистки газов от меркаптанов при этом невысокая, не более 30%, а степень очистки нефтей и конденсата - не более 20-25%, что не позволяет говорить о практической возможности использования свободных диоксазинов для этих целей в нефтегазовой промышленности. Введение в реакционную среду третичных аминов с концентрацией (0,01-0,05%) по отношению к диоксазинам позволяет увеличить степень очистки. При меньшей концентрации каталитический эффект проявляется недостаточно для обеспечения необходимой степени очистки сырья от меркаптанов, повышение концентрации больше, чем 0,05% не целесообразно, поскольку, не приводит к дальнейшему росту степени очистки сырья.

Предпочтительно проведение процесса очистки нефти и газоконденсата с водным раствором диоксазина, с концентрацией 10-50%. Использование водных растворов является целесообразным, т.к. при концентрации реагента выше 50%, из-за вязкости ухудшаются условия обработки сырья. Концентрация ниже 10% нецелесообразна, т.к. не приводит к дальнейшему улучшению условий обработки сырья (контакта сырья путем перемешивания).

Предпочтительное проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур (10-40°С) является целесообразным, т.к. при температуре ниже 10°С снижается скорость реакции взаимодействия применяемых диоксизинов с меркаптанами (по прототипу реакция с меркаптанами начинает протекать с достаточно высокой скоростью при температуре 20°С). Повышение температуры выше 40°С экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса очистки (на подогрев исходного сырья).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры осуществления данного способа.

Пример 1. 200 мл Тенгизской нефти (180 г), содержащей 0,08% меркаптановой серы, в которой по данным хроматографического метода анализа (ГОСТ Р50802-95) метилмеркаптан содержится в количестве 148 ppm (мас.) и этилмеркаптан 192 ppm (мас.) и сероводород 10 ppm, помещали в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу вводили 0,7 мл 50%-ного водного раствора диоксазина 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% трибутиламина. Молярное соотношение меркаптановой и сероводородной серы:диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Смесь интенсивно перемешивали при температуре 40°С и атмосферном давлении в течение 20 мин. После перемешивания сразу же проводили количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы. Остаточная концентрация метилмеркаптанов 5,2 ppm, этилмеркаптанов 8,2 ppm, сероводород не обнаружена, что соответствует степени очистки от меркаптанов 96,5%, от этилмеркаптана 95,7%. Запах меркаптанов и H₂S отсутствует, т.е. нефть дезодорируется, достигается снижение степени токсичности и коррозионной активности, достаточной для последующего безопасного хранения, подготовки и переработки этого сырья.

Пример 2. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,4 мл 25%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,015% трибутиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно 98% и 96%, сероводород в очищенной нефти не обнаружен.

Пример 3. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 3,5 мл 10%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,05% трибутиламина, молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси равно 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет соответственно, 99,3 и 98,4%, сероводород в обработанной нефти не обнаружен.

Пример 4. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,4 мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,01% триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси ниже стехиометрического 1:0,3. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 68,2 и 60,1%, сероводород в обработанной нефти отсутствует.

Пример 5. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 1мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,02% триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси выше стехиометрического 1:0,75. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 99,5 и 99,0%, сероводород не обнаружен.

Пример 6. Очистку Тенгизской нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,25 мл 50%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% триэтиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин в реакционной среде в соотношении 1:0,25. Степень очистки от меркаптанов составляет 95,2% от этилмеркаптана 94,6%, сероводород в обработанной нефти не обнаружен.

Пример 7. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти (нефть месторождения Татарстана), содержащей 0,148% меркаптановой серы, 5 ppm метилмеркаптана, 70 ppm этилмеркаптана и 250 ppm сероводорода проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,4 мл 50%-ного водного раствора метилпергидро-(1,3,5-диоксазин), содержащего 0,01% N,N-диметилэтаноламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: доксазин в реакционной смеси 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет, соответственно, 96,0 и 92,0%, остаточное количество сероводорода 2,8 ppm.

Пример 8. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти (нефть месторождения Татарстана) по составу, аналогичному, приведенному в примере 7, проводили с использованием 0,85 мл 10%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,015% трипропиламин, в молярном соотношении меркаптановая и водородная сера: диоксазин в реакционной среде 1:0,55. Меркаптан в обработанной пробе не обнаружен, содержание сероводорода 3,2 ppm, этилмеркаптана 5,8 ppm, что 1 соответствует степени очистки, соответственно 98,9 и 91,7%.

Пример 9. Очистку астраханского газоконденсата, содержащего 0,20 мас.% меркатановой серы, 83 ppm H₂S, 636 ppm мегилмеркаптана и 438 ppm этилмеркаптана проводили с использованием 50%-ного водного раствора диоксазина 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащий 0,01% N-метилдиэтаноламин, молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси 1:0,6. Степень очистки от метилмеркаптана - 99,2%, от сероводорода - 98,8%.

Пример 10. Очистку прямогонной бензиновой фракции установки АВТ, содержащей 330 ppm H₂S, 25 ppm метилмеркаптана, 39 ppm этилмеркаптана проводили аналогично примеру 1 с использованием 25%-ного водного раствора метилпергидро-(1,3,5-диоксазин), содержащего 0,05% трибутиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера: диоксазин в реакционной смеси, равном 1:0,5. Степень очистки от метил- и этилмеркаптанов составляет соответственно 92,3%, от этилмеркаптана 96,3%, от сероводорода 98%.

Пример 11. Очистку бензина термического крекинга, содержащего 9 ppm H ₂S, метилмеркаптана 14 ppm и 533 ppm этилмеркаптана проводили аналогично примеру 1 с использованием 10%-ного водного раствора метилпергидро-1,3,5-диоксазина, содержащего 0,042 триэтаноламина, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин 1:0,65. Степень очистки от этилмеркаптана 98,7%. Сероводород и метилмеркаптан в обработанном бензине находятся в следовых количествах.

Пример 12. Очистку прямогонной фракции НК-350°С Астраханского газового конденсата, содержащей 0,18 мас.% меркаптановой серы, в которой 470 ppm метилмеркаптана, 140 ppm этилмеркаптана и 6 ppm сероводорода проводили аналогично примеру 1 с исползованием 10%-ного водного раствора 1,2-бис-(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан, содержащего 0,015% диметилэтиламин, в молярном соотношении меркаптановая и сероводородная сера:диоксазин в реакционной смеси, равном 1:0,55. Время обработки сырья составило 5 мин, степень очистки от метилмеркаптана 95,9%, от этилмеркаптана 95,2%. Сероводород в обработанном конденсате отсутствует.

Пример 13. Очистку Астраханского конденсата, состав и содержание сероводорода и меркаптана, в котором определены хроматографическим (ГОСТ Р50802-95), а содержание общей меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71) проводят 20%-ным водным раствором 1,2-бис-(1,3,5-пергидро-диоксазин-5-ил)этан. Последний содержит 0,01% диметилфениламин, а молярное соотношение меркаптановая и сероводородная сера диоксазин 1:0,5. Результаты опытов сведены в таблицу. Степень очистки сырья от метилмеркаптана 96,8%, от сероводорода 100%. Очистка от меркаптана по данным потенциометрического титрования, т.е. степень очистки от общей меркаптановой серы составляет 89%. Результаты лабораторных исследований представлены в таблице.

Пример 14. Очистку широкой фракции легких углеводородов C₂-C ₅ (ШФЛУ) Астраханского газоконденсатного сырья (50 г), содержащего 0,05% меркаптановой серы, в пробоотборнике-контейнере при давлении 1,5 МПа путем интенсивного встряхивания в течение 10 мин, обработали 0,12 мл 50%-ного водного раствора 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазан-5-ил)этан, содержащий 0,012% трибутиламина. Молярное соотношение меркаптановой и сероводородной серы: диоксизин в реакционной смеси равно 1:0,58. Температура реакционной смеси 20°С. После встряхивания проводили определение содержания меркаптановой серы в очищенном ШФЛУ для чего отдували содержимое пробоотборника-контейнера инертным газом в поглотительную склянку, с последующим количественным анализом меркаптановой серы в растворе потенциометрическим титрованием. Обнаружены следовые количества меркаптанов в очищенном сырье.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке указанного Астраханского конденсата известным способом (прототипом) при соотношении меркаптановая и сероводородная сера: реагент 1:1 степень очистки от меркаптанов составляет 52% и от сероводорода 90%. Степень очистки от метилмеркаптана составляет 88% и от этилмеркаптана 85,8%, это приводит к тому, что остаточное содержание метил- и этилмеркаптана и сероводорода оказывается выше, чем это требуется по ГОСТ Р51858-2002, т.е. известный способ не обеспечивает экологическую и промышленную безопасность хранения, транспортировки и переработки этого сырья.

Данные, представленные в примерах 1-14, показывают, что очистка нефти газоконденсата и их фракций предлагаемым способом по сравнению с известным (прототип) позволяет повысить степень очистки сырья от метил- и этилмеркаптана (наиболее токсичными и коррозионными являются легкие меркаптаны, поэтому именно их содержание нормируется по ГОСТ Р51858-2002) с 88 до 98-99%, этилмеркаптана с 85,8 до 98-99%, сероводорода с 90 до 100%. Содержание общей меркаптановой серы повышается с 71 до 89%.

Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом, в сравнении с известным позволяет провести очистку при молярном отношении меркаптановая и сероводородная сера к реагенту 1:0,25-0,5, т.е. в 2-4 раза снизить расход нейтрализующего реагента. Кроме того, сокращается время обработки сырья.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса очистки нефти, газоконденсата и их фракций в целом по сравнению с известным способом.