способ переработки отходов реакторного графита

Формула изобретения

1. Способ переработки отходов реакторного графита, включающий измельчение отходов реакторного графита, введение в измельченные отходы реакторного графита порошкообразного алюминия в качестве энергоносителя, оксида карбидообразующего элемента и модификатора, в качестве которого выбирают вещества, которые при температуре термической обработки приготовленной смеси разлагаются и/или плавятся и не вступают в реакцию с другими компонентами смеси, приготовление смеси из измельченных отходов реакторного графита, порошкообразного алюминия, оксида карбидообразующего элемента и модификатора, загрузку приготовленной смеси в контейнер, размещение поверх смеси, находящейся в контейнере, слоя воспламенительного состава, покрывающего не менее половины ее открытой поверхности, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, проведение термической обработки смеси в контейнере в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем инициирования реакции горения смеси в контейнере с образованием карбидооксидного материала, включающего радионуклиды, улавливание аэрозолей, выделяющихся в процессе горения смеси в контейнере, охлаждение естественным путем образовавшегося в контейнере конечного продукта, отличающийся тем, что измельченные отходы реакторного графита разделяют на несколько, по меньшей мере, на две фракции: мелкую, с размерами частиц 50 мкм и менее, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, объединяют мелкую и крупную фракции измельченных отходов реакторного графита в смесь с соотношением по массе между мелкой и крупной фракциями от 95:5 до 10:90, вводят в смесь мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита в качестве оксида карбидообразующего элемента рутиловый концентрат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Отходы графита 7-11

Порошкообразный алюминий 23-30

Рутиловый концентрат 53-64

Модификатор 2-15

наносят на внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, в котором осуществляют термическую обработку смеси, перед загрузкой в него вышеупомянутой приготовленной смеси, листовой асбест.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют кварцевый песок.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют метатитанат бария.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют метасиликат кальция (волластонит).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области атомной энергетики, в частности к технологии переработки высокоактивных отходов облученного графита, образующихся в процессе эксплуатации уран-графитовых реакторов. Такие отходы включают ряд радионуклидов, в том числе долгоживущий изотоп углерода ¹⁴C, образовавшихся под воздействием на графит, и содержащиеся в нем примеси нейтронного потока.

В настоящее время в ряде стран (в России, Великобритании, США, Франции, ФРГ и др.) начинают выводиться из эксплуатации выработавшие ресурс уран-графитовые реакторы. За годы эксплуатации в результате различного рода аномальных ситуаций и технологических операций в графитовых блоках этих реакторов образовался целый ряд дефектов (задиры, сколы, раковины, поры и т.п.), при этом происходило осыпание образующейся графитовой крошки. На поверхности графитовых блоков со временем образуется рыхлый осыпающийся слой. При разгерметизации ТВЭЛов происходило осыпание частиц ядерного топлива. В результате образовались так называемые “просыпи”, в которых в результате длительного пребывания в активной зоне реактора образовались трансурановые - нептуний, плутоний, америций, кюрий, - и другие радионуклиды: углерод - 14, цезий - 137, стронций - 90, кальций - 41, никель - 59, цирконий - 93, железо - 55 и др.

К отходам графита из уран-графитовых реакторов относятся и периодически заменяемые графитовые втулки, в которых в результате нейтронного облучения образовались радионуклиды, в том числе углерод - 14.

Изотоп углерода ¹⁴С является долгоживущим (с периодом полураспада 5730 лет) и, окисляясь до ¹⁴ СО₂, включается в естественный круговорот углерода, вследствие чего представляет серьезную опасность для человека благодаря способности усваиваться организмом.

В связи с этим при выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторов стоит задача переработки отходов графита с надежной изоляцией содержащихся в них долгоживущих изотопов углерода ¹⁴C и других радионуклидов от окружающей среды.

Известен способ обработки углеродсодержащего материала [I], имеющего форму частиц, в котором углерод присутствует как свободный или атомарный углерод и который загрязнен токсичными элементами, в том числе направленного в отход графита из ядерного реактора, включающий загрузку углеродсодержащего материала в реактор с верхним погруженным дутьем и плавление указанного материала в упомянутом реакторе в присутствии жидкого шлака, инжектирование в процессе плавления в шлак кислородсодержащего газа через верхнюю погружную трубку с целью сжигания по существу всего углерода, содержащегося в углеродсодержащем материале, удаление летучих токсичных элементов с реакторными отходящими газами в виде дыма, введение в шлак по существу полностью нелетучих токсичных элементов, при этом способ осуществляют при температуре от 1100 до 1400°С, а шлак представляет собой кремниевоангидридный шлак, включающий оксид железа и, по меньшей мере, один из других оксидов, выбираемых из оксида алюминия, оксида кальция и оксида магния, причем оксид железа выполняет в шлаке функцию носителя кислорода, способствующего сжиганию углерода, содержащегося в углеродсодержащем материале, посредством реакций:

2FeO(шлак)+1/2O ₂=2FeO_1,5(шлак),

2FeO_1,5 (шлак)+С=2FeO(шлак)+СО,

и эти реакции поддерживают за счет турбулентного движения шлака, генерируемой посредством верхней погруженной инжекции кислородсодержащего газа.

Недостатками указанного способа являются:

- сложность технологического процесса обработки углеродсодержащего материала, в том числе отходов графита из ядерных реакторов, обусловленная проведением процесса в реакторе с расплавом шлака, причем в жидкий шлак через погруженные в него сверху трубки вдувают кислородсодержащий газ, необходимый для поддержания реакции сжигания углерода, содержащегося в углеродсодержащем материале;

- перевод всего углерода, содержащегося в углеродсодержащем материале, в том числе в отходах графита из ядерных реакторов, а следовательно, и долгоживущего изотопа углерода ¹⁴C, в газовую фазу в виде оксида углерода СО и ¹⁴СО, что требует специальных дополнительных мер по исключению выхода оксида углерода ¹⁴СО в окружающую среду и переводу его в форму, пригодную для длительного безопасного захоронения.

Известен способ переработки твердых высокоактивных графитсодержащих отходов [2], включающий измельчение отходов, дополнительное введение в эти отходы титана и/или алюминия в качестве энергоносителя и оксида карбидообразующего элемента, при этом компоненты смеси берут в количестве, достаточном для полного связывания графита, приготовленную смесь уплотняют и размещают в стальную пресс-форму или газостат, термическую обработку смеси проводят в герметичном реакторе в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем инициирования реакции горения компонентов смеси подачей кратковременного импульса тока через вольфрамовую спираль, находящуюся в контакте со смесью, с последующим компактированием продукта синтеза в процессе или после горения смеси с образованием высокоплотного продукта для экологически безопасного захоронения.

Недостатками способа являются сложность в технологическом оформлении из-за наличия операции уплотнения приготовленной смеси, а также опасной стадии компактирования конечного продукта в герметичном реакторе в процессе СВС или после его завершения при температуре свыше 2000 К с применением мощного прессового оборудования, высокая энергоемкость, связанная с применением прессового оборудования, недостаточно надежное воспламенение при подаче кратковременного импульса тока через вольфрамовую спираль, находящуюся в контакте со смесью.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки отходов реакторного графита [3], включающий измельчение отходов реакторного графита, введение в измельченные отходы реакторного графита порошкообразного алюминия в качестве энергоносителя, в качестве оксида карбидообразующего элемента - диоксида титана или триоксида дихрома и в качестве модификатора - циркона, алюминия, оксида меди или оксида никеля, при этом компоненты смеси берут в следующем соотношении, мас.%:

отходы графита 5-12

порошкообразный алюминий 25-40

диоксид титана или триоксид дихрома 50-66

модификатор 2-15

размещение приготовленной смеси в контейнере, поверх смеси, находящейся в контейнере, располагают слой воспламенительного состава, покрывающий не менее половины ее открытой поверхности, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, проведение термической обработки смеси в контейнере, помещаемом в реактор с инертной атмосферой, в режиме СВС путем инициирования реакции горения компонентов смеси с образованием карбидооксидного материала, включающего радионуклиды, предназначенного для экологически безопасного захоронения.

Недостатками известного способа являются:

- высокие теплопотери в зоне контакта реагирующей смеси со стенками контейнера, в результате чего реакция в этой зоне не протекает полностью, не весь графит на поверхности конечного продукта связывается в карбидооксидном материале, из-за чего происходит частичное осыпание графита с поверхности получаемого блока карбидооксидного материала, что может привести к попаданию графита с содержащимися в нем радионуклидами, в том числе изотопом углерода ¹⁴С, в окружающую среду;

- недостаточная прочность получающегося карбидооксидного материала;

- значительный унос радионуклидов ¹³⁷ Cs и/или ⁹⁰Sr в процессе СВС;

- большая скорость выщелачивания радионуклидов ¹³⁷Cs и/или ⁹⁰ Sr из получаемого карбидооксидного материала;

- высокая стоимость применяемых компонентов, в первую очередь, диоксида титана и циркона.

Техническим результатом, который может быть достигнут в результате реализации заявляемого способа, является предотвращение попадания изотопа углерода ¹⁴С и других радионуклидов, содержащихся в реакторном графите, в окружающую среду, повышение прочности получаемого карбидооксидного конечного продукта; снижение уноса радионуклидов ¹³⁷Cs и/или ⁹⁰Sr в процессе СВС; уменьшение скорости выщелачивания радионуклидов ¹³Cs и/или ⁹⁰Sr из получаемого карбидооксидного конечного продукта; снижение стоимости применяемых компонентов.

Для достижения технического результата предлагается способ переработки отходов реакторного графита, включающий измельчение отходов реакторного графита, разделение измельченных отходов реакторного графита, подлежащих термической обработке, на несколько фракций, по меньшей мере, на две фракции - с размерами частиц 50 мкм и менее (называемую далее мелкой фракцией) и с размерами частиц от 50 до 100 мкм (называемую далее крупной фракцией), объединение мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита в смесь с соотношением по массе между мелкой и крупной фракциями от 95:5 до 10:90; введение в смесь мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита порошкообразного алюминия в качестве энергоносителя, рутилового концентрата в качестве оксида карбидообразующего элемента и в качестве модификатора - веществ, которые при температуре термической обработки приготовленной смеси разлагаются и/или плавятся и не вступают в реакцию с другими компонентами смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

отходы графита 7-11

порошкообразный алюминий 23-30

рутиловый концентрат 53-64

модификатор 2-15

нанесение на внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, в котором осуществляют термическую обработку смеси, перед загрузкой в него вышеупомянутой приготовленной смеси, листового асбеста, загрузку приготовленной смеси в контейнер, размещение поверх смеси, находящейся в контейнере, слоя воспламенительного состава, покрывающего не менее половины ее открытой поверхности, причем воспламенительный состав имеет температуру горения не ниже 2500 К и не выделяет при горении газообразных продуктов, проведение термической обработки смеси в контейнере в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем инициирования реакции горения смеси в контейнере с образованием карбидооксидного материала, включающего радионуклиды, улавливание аэрозолей, выделяющихся в процессе горения смеси в контейнере, охлаждение естественным путем образовавшегося в контейнере конечного продукта. В качестве модификатора используют кварцевый песок, метатитанат бария, метасиликат кальция (волластонит).

Отличительными признаками заявляемого способа являются:

- разделение измельченных отходов облученного реакторного графита, подлежащих термической обработке, на несколько фракций, по меньшей мере, на две фракции - с размерами частиц 50 мкм и менее (называемую далее мелкой фракцией) и с размерами частиц от 50 до 100 мкм (называемую далее крупной фракцией), объединение мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита в смесь с соотношением по массе между мелкой и крупной фракциями от 95:5 до 10:90; введение в смесь мелкой и крупной фракций измельченных отходов реакторного графита рутилового концентрата в качестве оксида карбидообразующего элемента при следующем соотношении компонентов, мас.%:

отходы графита 7-11

порошкообразный алюминий 23-30

рутиловый концентрат 53-64

модификатор 2-15

- нанесение на внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, в котором осуществляется термическая обработка смеси, перед загрузкой в него вышеупомянутой приготовленной смеси, листового асбеста.

Дополнительными отличительными признаками заявляемого способа являются использование в смеси в качестве модификатора кварцевого песка, метатитаната бария, метасиликата кальция (волластонита).

Как показали исследования, за счет разделения измельченных отходов реакторного графита на несколько, по меньшей мере, на две фракции, мелкую, с размерами частиц 50 мкм и менее, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, и изменения соотношения между мелкой и крупной фракциями в измельченных отходах графита, вводимых в смесь, получается карбидокорундовый конечный продукт с различной прочностью (таблица 1).

Согласно данным, приведенным в таблице 1, прочность конечного продукта можно регулировать в довольно широких пределах, изменяя соотношение между мелкой и крупной фракциями в измельченных отходах реакторного графита, подлежащих переработке, а введение в смесь для переработки отходов графита рутилового концентрата в качестве оксида карбидообразующего элемента дает существенное увеличение прочности конечного продукта.

Вводимый в смесь для термической переработки отходов реакторного графита в режиме СВС в качестве оксида карбидообразующего элемента рутиловый концентрат представляет собой обогащенную природную руду следующего химического состава, мас.%: TiО₂ - не менее 94, Аl₂O₃ - не более 0,6, Fе ₂О₃ - не более 3, SiO₂ - не более 1,5, ZrO₂ - не более 1,0, P₂O₅ - не более 0,07, влага - не более 0,5 [4]. Входящий в состав рутилового концентрата диоксид титана TiO₂ выступает в роли оксида карбидообразующего элемента. Содержащаяся в рутиловом концентрате влага улетучивается, лишь частично принимая участие в реакции горения. Диоксид циркония ZrO₂ обладает свойством изоморфно вмещать радионуклиды, улучшая, таким образом, вмещающие свойства конечного продукта. Оксиды Аl₂О ₃ и Fе₂О₃ при температуре реакции СВС образуют шпинели, которые также обладают вмещающими свойствами для ряда радионуклидов. Пятиокись фосфора P₂O ₅ образует устойчивые фосфаты элементов - радионуклидов. Диоксид кремния SiO₂ за счет тепла реакции горения плавится, взаимодействует с элементами примесей, содержащихся в отходах графита, образует силикатный расплав, включающий эти примеси в стеклофазу и заполняющий пористое пространство в карбидокорундовой матрице, придавая конечному продукту свойства стеклокерамики с повышением прочности.

Таким образом, содержащиеся в рутиловом концентрате оксиды алюминия, железа, кремния, циркония, фосфора улучшают свойства образующейся в процессе СВС карбидокорундовой матрицы: повышают удерживающую способность по отношению к радионуклидам (унос ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr снижается примерно в 2 раза при сохранении скорости выщелачивания на уровне показателей смеси с диоксидом титана TiO₂), снижают пористость, повышают прочность конечного продукта по сравнению с карбидокорундовым материалом, образующимся при использовании в качестве оксида карбидообразующего элемента чистого диоксида титана ТiO₂ (см. таблицы 1 и 2).

Снижение скорости выщелачивания ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в случае смесей на основе рутилового концентрата обеспечивается путем введения в смесь для обработки отходов реакторного графита модификаторов.

Рутиловый концентрат не только улучшает целевые характеристики конечного продукта, но и существенно, примерно в 5 раз, дешевле диоксида титана: цена диоксида титана составляет 97000 руб/т, цена рутилового концентрата - 18000 руб/т.

При содержании измельченных отходов реакторного графита в исходной смеси менее 7% не обеспечивается необходимая энергетика процесса СВС из-за недостаточного тепловыделения при образовании карбида титана TiC, при введении в исходную смесь свыше 11% отходов графита не весь углерод, в том числе изотоп углерода ¹⁴C, будет связываться в устойчивый карбид титана, при этом не исключается попадание углерода ¹⁴С в окружающую среду.

Содержание в исходной смеси порошкообразного алюминия менее 23% не обеспечит необходимого энерговыделения, полного восстановления титана из диоксида титана, содержащегося в рутиловом концентрате, полного связывания углерода в карбиде титана, и, тем самым, осуществления процесса СВС. В результате неполного связывания углерода в карбиде титана не исключается попадание в окружающую среду изотопа углерода ¹⁴C. Содержание в исходной смеси порошкообразного алюминия свыше 30% является избыточным, отрицательно скажется на энергетике процесса СВС.

При содержании в исходной смеси рутилового концентрата менее 53% восстановленного титана окажется недостаточно для полного связывания углерода, в том числе изотопа углерода ¹⁴С, в карбид титана TiC. Содержание в исходной смеси для переработки отходов реакторного графита рутилового концентрата более 64% является избыточным, приводит к образованию в конечном продукте низших оксидов титана, снижению температуры реакции и, как следствие этого, к падению прочности конечного продукта. При этом в результате неполного связывания углерода в карбиде титана не обеспечивается надежная изоляция изотопа углерода ¹⁴С от окружающей среды.

При содержании в исходной смеси для обработки отходов реакторного графита модификатора менее 2% не обеспечивается необходимое увеличение прочности, снижение пористости и улучшение вмещающих свойств конечного продукта. При содержании в исходной смеси модификатора более 15% его плавление требует больших затрат тепла, вследствие чего понижается температура, полнота реакции СВС не достигается, процесс карбидообразования не завершается, не весь графит (углерод) связывается в карбид титана и, тем самым, не исключается попадание углерода - 14 в окружающую среду.

Вводимый в смесь для переработки измельченных отходов реакторного графита в качестве модификатора кварцевый песок имеет следующий состав, (мас.%): диоксид кремния SiO ₂ от 99,8 до 98,5, оксид алюминия Аl₂О₃ от 0,1 до 0,6, оксид железа Fе₂O₃ от 0,01 до 0,05 [5]. За счет тепла химической реакции диоксид кремния и другие содержащиеся в кварцевом песке оксиды плавятся, образуя шпинели и стеклофазу, которая заполняет поры в карбидокорундовой матрице конечного продукта, повышая, тем самым, его прочность почти в 2 раза (см. табл.3), и улучшает вмещающие свойства по отношению к радионуклидам, содержащимся в отходах графита и выплавляемым в ходе СВС. Так при сохранении величины уноса ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr примерно на уровне показателей для смеси без добавки модификатора и для смеси согласно прототипу, скорости выщелачивания этих же радионуклидов уменьшаются в 2,7-3 раза (табл.4), что обеспечивает более надежную изоляцию от окружающей среды радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr.

Вводимый в смесь для переработки измельченных отходов реакторного графита в качестве модификатора метатитанат бария имеет температуру плавления 1888 К и не разлагается при плавлении [6]. Метатитанат бария ВаТiO₃ при температуре реакции в процессе СВС плавится и заполняет поровое пространство в карбидооксидной матрице конечного продукта. Прочность образующегося карбидооксидного конечного продукта переработки отходов графита при этом несколько увеличивается (см. табл.3). Унос радионуклидов ¹³⁷ Cs и ⁹⁰Sr в процессе СВС остается примерно на уровне показателей для смеси - прототипа. Однако скорость выщелачивания ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr по сравнению с конечным продуктом, синтезированным с помощью смеси - прототипа, ниже в три раза (табл.4), благодаря чему существенно повышается надежность изоляции указанных радионуклидов от окружающей среды.

Вводимый в смесь для переработки измельченных отходов реакторного графита в качестве модификатора метасиликат кальция СаSiO₃ (волластонит) имеет температуру плавления 1817 К и не разлагается при плавлении [6]. Волластонит при температуре проведения процесса СВС за счет тепла экзотермической реакции плавится и заполняет поровое пространство в карбидооксидной матрице конечного продукта. При этом более чем в 2,5 раза повышается прочность образующегося карбидооксидного конечного продукта переработки отходов графита (табл.3). Для радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, по сравнению со смесью - прототипом, унос снижается приблизительно в 1,3 раза, а скорости выщелачивания - в 2-3 раза (табл.4), в результате чего обеспечивается более надежная изоляция радионуклидов от окружающей среды.

При исследованиях предлагаемого способа переработки измельченных отходов реакторного графита в смеси с порошкообразным алюминием, рутиловым концентратом и модификатором, загруженных в металлический контейнер, было установлено, что на поверхности образующегося карбидокорундового блока конечного продукта, непосредственно соприкасающейся со стенками контейнера, остается слой непрореагировавшей смеси, который проявляет склонность к осыпанию даже при незначительных механических воздействиях, что может привести к попаданию в окружающую среду частиц графита с содержащимися в нем углеродом ¹⁴С и другими радионуклидами. Толщина этого слоя может достигать приблизительно 2-3 мм.

Как показали измерения, выполненные с помощью вольфрам-рениевых термопар, температура непосредственно на границе между реагирующей смесью и внутренней поверхностью стенки контейнера в ходе процесса СВС составляет ~1400 К при температуре в объеме реагирующей смеси 2327 К (см. фиг.1). Таким образом, в слое реагирующей смеси толщиной 2-3 мм средняя температура составляет ~1850 К, что обусловлено интенсивным теплоотводом через стенку контейнера в окружающую среду, вследствие чего в указанном слое нет условий для осуществления реакции СВС с полным связыванием углерода, в том числе его изотопа ¹⁴C, в карбиде титана. Очевидно, что для обеспечения полноты реакции СВС необходимо резко снизить теплоотвод из слоя смеси, непосредственно примыкающего к внутренней поверхности стенки контейнера. В предлагаемом способе переработки отходов реакторного графита с этой целью на внутреннюю боковую поверхность и дно контейнера наносят листовой асбест.

Асбест является хорошим теплоизолятором и позволяет резко снизить тепловой поток из объема реагирующей смеси через стенку контейнера в окружающую среду, т.е. уменьшить теплопотери. В результате, как показывают измерения с помощью вольфрам-рениевых термопар, в зоне контакта реагирующей смеси с асбестом температура имеет величину ~2250 К (см. фиг.1), а средняя температура в слое реагирующей смеси, непосредственно примыкающем к асбестовому покрытию стенки контейнера, составляет ~2290 К. Таким образом, в реагирующей смеси отходов графита с порошкообразным алюминием, рутиловым концентратом и модификатором в зоне контакта ее с асбестовым покрытием стенки контейнера температурные условия гарантируют полноту протекания процесса СВС и, следовательно, полноту включения в карбид титана углерода (графита), в том числе изотопа углерода ¹⁴ C. Тем самым, обеспечивается надежное фиксирование углерода ¹⁴С и других радионуклидов, содержащихся в отходах реакторного графита, в объеме получающегося в результате процесса СВС карбидокорундового матричного блока, что исключает их попадание в окружающую среду.

В предлагаемом способе переработки отходов реакторного графита асбест служит не только теплоизолятором, обеспечивая снижение теплопотерь из объема реагирующей смеси, но также улучшает свойства поверхности синтезируемого карбидокорундового конечного продукта, что обусловлено химическим составом асбеста. Все виды асбеста в химическом отношении представляют собой силикаты магния, кальция, железа и натрия довольно сложного состава [7]. Содержание диоксида кремния в них составляет 50-60%. В ходе процесса СВС в смеси отходов реакторного графита с порошкообразным алюминием, рутиловым концентратом и модификатором в контейнере поверхность асбестового слоя, соприкасающаяся с реагирующей смесью, как отмечалось выше, нагревается до ~2200 К. При такой температуре асбест разлагается на оксиды с образованием стеклообразного расплава на основе диоксида кремния. Образовавшийся расплав, находясь в соприкосновении с поверхностью пористого карбидокорундового матричного блока конечного продукта, проникает в его поры и покрывает его поверхность, образуя на поверхности стеклокерамический защитный слой, дополнительно изолируя включенные в карбидокорундовую матрицу изотоп углерода ¹⁴С и другие радионуклиды от окружающей среды.

На чертеже представлены схематически в вертикальном разрезе часть контейнера с загруженной в него смесью 1 отходов реакторного графита с порошкообразным алюминием, рутиловым концентратом и модификатором, причем металлическая стенка 2 контейнера не имеет слоя теплоизолятора (левая часть разреза), и часть контейнера с загруженной в него упомянутой смесью 1, на внутреннюю поверхность боковой стенки 2 которого, согласно предлагаемому способу, нанесен листовой асбест 3 (правая часть разреза). По оси абсцисс отложен радиус, по оси ординат (она же ось симметрии) - температура. В целях наглядности пропорции и масштабы на схеме не соблюдены.

На чертеже приняты следующие обозначения: R - радиальная координата; R_м – радиус цилиндрической полости контейнера, заполненной смесью; Н_м - толщина стенки контейнера; Н_см - толщина слоя смеси, непосредственно примыкающей к стенке контейнера, с интенсивным теплоотводом; R_a - радиус заполненной смесью цилиндрической полости контейнера с нанесенным на его внутреннюю поверхность листовым асбестом; Н_а - толщина слоя листового асбеста, нанесенного на внутреннюю поверхность контейнера; Н_са - толщина слоя смеси, непосредственно примыкающей к асбесту, нанесенному на внутреннюю поверхность стенки контейнера; Т - температура; Т _р - температура в реагирующей смеси в ходе процесса СВС; Т_ва - температура на поверхности асбеста, находящейся в контакте с реагирующей смесью; Т_вн - температура на внутренней поверхности контейнера, не защищенной асбестом; Т_цм - температура на наружной поверхности контейнера; Т_на - температура на поверхности раздела между стенкой контейнера и нанесенным на нее листовым асбестом; Т_мн - температура на наружной поверхности металлического контейнера.

В случае использования для переработки отходов реакторного графита контейнера без нанесенного на его внутреннюю поверхность листового асбеста (левая от вертикальной оси часть) указанные на чертеже величины имеют следующие значения: температура Т _р=2320-2330 К; температура на внутренней поверхности стенки контейнера Т_вм=1300-1500 К; температура на наружной поверхности стенки контейнера Т_нм=500-550 К; толщина стенки контейнера Н_м=3 мм; толщина слоя смеси, непосредственно примыкающей к стенке контейнера Н_см=2-3 мм. Таким образом, температура в слое смеси, примыкающей к стенке контейнера, уменьшается от температуры реакции 2325 К до температуры внутренней поверхности стенки контейнера ~1400 К, а средняя температура в этом слое составляет ~1850 К, что совершенно недостаточно для полноты протекания реакции СВС.

В случае использования для переработки отходов реакторного графита контейнера, на стенки и дно которого с внутренней стороны нанесен листовой асбест (правая от вертикальной оси часть), указанные на чертеже величины имеют следующие значения: температура Т_р=2320-2330 К; температура на внутренней поверхности слоя листового асбеста Т_ва =2220-2270 К; температура на поверхности раздела между стенкой контейнера и нанесенным на нее листовым асбестом Т_на =550-600 К. Таким образом, температура в слое смеси, примыкающей к асбестовому покрытию, нанесенному на внутреннюю поверхность стенки контейнера, уменьшается от температуры реакции 2325 К до температуры внутренней поверхности асбестового покрытия ~2250 К, и средняя температура в этом слое составляет ~2290 К, что обеспечивает полноту протекания реакции СВС.

Процесс переработки отходов реакторного графита согласно предлагаемому способу заключается в следующем.

Измельченные отходы реакторного графита разделяют на несколько, по меньшей мере две фракции: мелкую, с размерами частиц 50 мкм и менее, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм. Объединяют мелкую и крупную фракции измельченных отходов графита в определенном соотношении по массе между фракциями. В приготовленную смесь измельченных отходов графита вводят в необходимых количествах порошкообразный алюминий, рутиловый концентрат и модификатор. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, предназначенного для переработки отходов реакторного графита, наносят листовой асбест. Приготовленную смесь из отходов реакторного графита, порошкообразного алюминия, рутилового концентрата и модификатора загружают в контейнер. Поверх смеси, загруженной в контейнер, располагают воспламенительный (термитный) состав, служащий для инициирования процесса СВС в смеси.

Воспламенительный (термитный) состав поджигают с помощью введенной в его слой раскаленной нихромовой или вольфрамовой проволоки. При сгорании термитного состава образуются конденсированные продукты с температурой свыше 2700 К, под действием которой непосредственно на поверхности смеси из отходов реакторного графита, порошкообразного алюминия, рутилового концентрата и модификатора образуется расплав алюминия и рутилового концентрата, в этом расплаве начинается химическое взаимодействие, инициирующее процесс СВС во всем объеме смеси, загруженной в контейнер.

В результате экзотермической реакции в ходе СВС в контейнере образуется спеченный карбидооксидный пористый материал в виде блока конечного продукта, состоящего в своей основе из карбида титана TiC с включенным в его состав изотопом углерода ¹⁴С и оксида алюминия Аl₂ О₃ (корунда). Входящие в состав рутилового концентрата примеси оксидов заполняют поровое пространство в матрице конечного продукта, образуют соединения типа шпинелей, фосфатов и силикатов, включающие в свою структуру радионуклиды и их соединения, улучшающие вмещающие свойства конечного продукта и придающие дополнительную прочность конечному продукту. Аналогичную роль играют вводимые в смесь для переработки отходов реакторного графита в качестве модификаторов кварцевый песок, метатитанат бария ВаТiO₃ и метасиликат кальция СаSiO₃ (волластонит).

Благодаря тому, что асбест, нанесенный на внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, является хорошим теплоизолятором, в слое реагирующей смеси, непосредственно примыкающем к поверхности асбеста, практически отсутствуют теплопотери, в результате чего реакция протекает с полным включением углерода (графита), в том числе изотопа углерода ¹⁴С, в состав образующегося карбида титана. Кроме того, за счет тепла экзотермической реакции в ходе СВС происходит разложение минерального вещества асбеста с образованием силикатного расплава, который внедряется в поверхностный слой образующегося в контейнере в результате СВС карбидокорундового блока конечного продукта, придавая этому слою свойства стеклокерамики, что приводит к увеличению прочности блока в целом, а также способствует удержанию радионуклидов в карбидокорундовой матрице и препятствует их попаданию в окружающую среду.

Образующиеся в ходе процесса СВС в реакционной зоне и уносимые из нее аэрозольные частицы улавливаются из отходящих газов с помощью фильтров.

Предлагаемый способ переработки отходов реакторного графита реализуется следующим образом.

Пример 1. Готовят порцию смеси массой 10 кг из измельченных отходов реакторного графита 9,5 мас.%, разделенных на две фракции: мелкую, с размерами частиц менее 50 мкм, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, при соотношении между мелкой и крупной фракциями по массе 50:50, порошкообразного алюминия 27,5 мас.%, порошка рутилового концентрата 57 мас.%, кварцевого песка 6 мас.%. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, предназначенного для переработки приготовленной смеси наносят слой листового асбеста толщиной 6 мм. В контейнер с нанесенным на его внутреннюю поверхность асбестом загружают приготовленную смесь, поверх смеси, загруженной в контейнер, размещают слой термитного состава, покрывающий не менее половины открытой поверхности смеси. Контейнер с загруженной в него смесью и размещенным на ее открытой поверхности термитным составом устанавливают под вытяжным зонтом с фильтрами для улавливания аэрозольных частиц, после чего поджигают термитный состав, с помощью которого инициируют в смеси процесс СВС.

По окончании процесса СВС в контейнере образуется конечный продукт, который представляет собой прочный карбидокорундовый спеченный материал с химически связанным в виде карбида титана углеродом, включая долгоживущий изотоп углерода ¹⁴C, с пористым пространством, заполненным шпинелями, фосфатами и силикатами, которые обладают вмещающими свойствами для ряда радионуклидов, а также диоксидом кремния SiO₂ , включающим содержащиеся в отходах реакторного графита примеси радионуклидов в стеклофазу и придающим конечному продукту свойства стеклокерамики. Наружный слой образовавшегося в контейнере конечного продукта пропитан силикатным расплавом, образовавшимся из асбеста при термическом воздействии на него экзотермических реакций в ходе процесса СВС, благодаря чему этот слой приобретает свойства стеклокерамики и придает всему блоку конечного продукта дополнительную прочность.

Прочность на сжатие полученного продукта имеет величину ~22 МПа, унос ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr составляет 4,2 и 3,2% соответственно, скорости выщелачивания для ¹³⁷ Cs и ⁹⁰Sr составляют ~10^-4 и ~5· 10^-5 г/(см³· сут) соответственно.

Контейнер с образовавшимся в нем в результате реакции СВС конечным продуктом охлаждают за счет естественного понижения температуры, закрывают герметично крышкой и направляют на захоронение.

Пример 2. Готовят порцию реакционной смеси массой 5 кг из измельченных отходов реакторного графита 9 мас.%, разделенных на две фракции: мелкую, с размерами частиц менее 50 мкм, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, при соотношении между мелкой и крупной фракциями по массе 60:40, порошкообразного алюминия 28 мас.%, ругалового концентрата 59 мас.%, метатитаната бария 4 мас.%. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, предназначенного для переработки приготовленной смеси, наносят слой листового асбеста толщиной 4 мм. В контейнер с нанесенным на его внутреннюю поверхность асбестом загружают приготовленную смесь, поверх смеси, загруженной в контейнер, размещают слой термитного состава, покрывающий не менее половины открытой поверхности смеси. Контейнер с загруженной в него смесью и размещенным на ее открытой поверхности термитным составом помещают в реактор с инертной атмосферой (аргоном), снабженный фильтрами для улавливания аэрозольных частиц, после чего поджигают термитный состав, с помощью которого инициируют в смеси процесс СВС.

По окончании процесса СВС в контейнере образуется конечный продукт, который представляет собой прочный карбидокорундовый спеченный материал с химически связанным в виде карбида титана углеродом, включая долгоживущий изотоп углерода ¹⁴С, с пористым пространством, заполненным шпинелями, фосфатами и силикатами, которые обладают вмещающими свойствами для ряда радионуклидов. В пористом пространстве карбидокорундового материала конечного продукта также включен метатитанат бария, включающий, благодаря своей перовскитовой структуре, содержащиеся в отходах реакторного графита примеси радионуклидов. Наружный слой образовавшегося в контейнере конечного продукта пропитан силикатным расплавом, образовавшимся из асбеста при термическом воздействии на него экзотермических реакций в ходе процесса СВС, благодаря чему этот слой приобретает свойства стеклокерамики и придает всему блоку конечного продукта дополнительную прочность.

Прочность на сжатие полученного продукта имеет величину ~19 МПа, унос ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr составляет 3,8 и 2,7% соответственно, скорости выщелачивания для ¹³⁷ Cs и ⁹⁰Sr составляют ~5,6· 10^-5 и ~2,7· 10^-5 г/(см³· сут) соответственно.

Контейнер с образовавшимся в нем в результате реакции СВС конечным продуктом охлаждают за счет естественного понижения температуры, закрывают герметично крышкой и направляют на захоронение.

Пример 3. Готовят порцию реакционной смеси массой 8 кг из измельченных отходов реакторного графита 8 мас.%, разделенных на две фракции: мелкую, с размерами частиц менее 50 мкм, и крупную, с размерами частиц от 50 до 100 мкм, при соотношении между мелкой и крупной фракциями по массе 40:60, порошкообразного алюминия 26 мас.%, рутилового концентрата 58 мас.%, метасиликата кальция (волластонита) 8 мас.%. На внутреннюю поверхность стенок и дна контейнера, предназначенного для переработки приготовленной смеси наносят слой листового асбеста толщиной 5 мм. Далее все как в примере 2.

По окончании процесса СВС в контейнере образуется конечный продукт, который представляет собой прочный карбидокорундовый спеченный материал с химически связанным в виде карбида титана углеродом, включая долгоживущий изотоп углерода ¹⁴C, с пористым пространством, заполненным шпинелями, фосфатами и силикатами, которые обладают вмещающими свойствами для ряда радионуклидов. В пористом пространстве карбидокорундового материала конечного продукта также включен метасиликат кальция, включающий содержащиеся в отходах реакторного графита примеси радионуклидов, а также придающий всему материалу высокую прочность. Наружный слой образовавшегося в контейнере конечного продукта пропитан силикатным расплавом, образовавшимся из асбеста при термическом воздействии на него экзотермических реакций в ходе процесса СВС, благодаря чему этот слой приобретает свойства стеклокерамики и придает всему блоку конечного продукта дополнительную прочность.

Прочность на сжатие полученного продукта имеет величину ~32 МПа, унос ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr составляет 2,8 и 2,1% соответственно, скорости выщелачивания для ¹³⁷ Cs и ⁹⁰Sr составляют ~1,2· 10^-4 и ~0,5· 10^-5 г/(см³· сут) соответственно.

Контейнер с образовавшимся в нем в результате реакции СВС конечным продуктом охлаждают за счет естественного понижения температуры, закрывают герметично крышкой и направляют на захоронение.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет предотвратить попадание изотопа углерода ¹⁴С и других радионуклидов, содержащихся в реакторном графите, в окружающую среду, повысить прочность получаемого карбидооксидного конечного продукта; снизить унос радионуклидов ¹³⁷Cs и/или ⁹⁰Sr в процессе СВС; уменьшить скорость выщелачивания радионуклидов ¹³⁷Cs и/или ⁹⁰Sr из получаемого карбидооксидного конечного продукта и снизить стоимость применяемых компонентов.

Заявляемый способ может быть использован для переработки отходов облученного реакторного графита, содержащего долгоживущий изотоп углерода ¹⁴С и другие радионуклиды.

Для реализации способа могут быть использованы материалы и компоненты, широко используемые в отечественной промышленности: асбест листовой - в теплоэнергетике, металлургии и химической промышленности, алюминий - в металлургии, электротехнике, авиа-, автомобиле- и машиностроении и пиротехнике, рутиловый концентрат - в металлургии и электросварочном деле, кварцевый песок - в производстве стекла и керамики, в металлургии, метатитанат бария - в производстве специальных керамических материалов, метасиликат кальция (волластонит) - в металлургии, в производстве керамики, огнеупоров и строительных материалов, в лакокрасочной промышленности.

В Государственном унитарном предприятии г. Москвы - МосНПО “Радон” в настоящее время ведется НИР по отработке технологии переработки отходов реакторного графита согласно предлагаемому способу.

Источники информации

1. Патент Российской Федерации №2141076 С1, 6 F 23 G 5/00, В 09 В 3/30, опубл. 10.11.99, БИ №31.

2. Патент Российской Федерации №2065220 С1, 6 G 21 F 9/32, опубл. 10.08.96, БИ №22.

3. Патент Российской Федерации №2192057 C1, 7 G 21 F 9/32, опубл. 27.10.2002, БИ №30.

4. ГОСТ 22938-78. Концентрат рутиловый. Технические условия.

5. ГОСТ 22551-77. Песок кварцевый, молотые песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Технические условия.

6. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып.1. Двойные системы. - Л.: Наука, 1969.

7. Федосеев А.Д., Григорьева Л.Ф., Макарова Г.А. Волокнистые силикаты. Природные и синтетические асбесты. - М.: Наука, 1966.