способ комплексной переработки серпентинита с получением чистого диоксида кремния

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки серпентинита с получением чистого диоксида кремния, включающий кислотное выщелачивание серпентинита, отделение нерастворимого остатка, его магнитную сепарацию, очистку и переработку растворов, отличающийся тем, что выщелачивание серпентинита осуществляют соляно-кислым раствором и очистку хлормагниевого раствора от примесей осуществляют нейтрализацией в две стадии: на первой бруситом или каустическим магнезитом при 80-90°С до рН 3,5-4,0, на второй - раствором гидроксида натрия до рН 6-7 с добавлением сульфида или гидросульфида натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят в дискретном или непрерывном противоточном режиме.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед магнитной сепарацией диоксид кремния дополнительно измельчают до крупности, обусловленной чистотой диоксида кремния или другими условиями его применения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после магнитной сепарации диоксид кремния при необходимости дополнительно обрабатывают соляной кислотой, отмывают от хлор-иона, сушат и подвергают электростатической сепарации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья и может быть использовано для комплексной переработки серпентинита с получением товарных продуктов - чистого диоксида кремния, соединений магния, железосодержащего и никелькобальтового концентратов.

Серпентинит - это руда, содержащая до 90% минерала серпентина, который встречается в природе в виде лизардита с небольшим количеством антигорита и иногда клинохризотила или ортохризотила. Серпентин содержит включения волокнистого асбеста, незначительное количество брусита, магнетита, овурита, хромита и шпинели. При кислотном выщелачивании овурит, хромит, шпинели плохо вскрываются, имеют низкую скорость растворения. Поэтому такие минералы, как магнетит, овурит, хромит и шпинели, обладающие магнитными свойствами, можно удалить физическими методами, например, магнитной сепарацией.

Известен способ получения активного кремнезема из серпентизированного ультрабазита (заявка РФ 2000117862/2, МПК 7 С 01 В 33/18, опубл. БИМП, 2002. - №18 (1). С.80-81). Сущность способа заключается в следующем. Серпентизированный ультрабазит, измельченный до крупности <3 мм и обеспыленный, подвергают магнитной сепарации, затем немагнитную фракцию растворяют в серной кислоте, отделяют нерастворившийся целевой продукт от сульфатного раствора центрифугированием.

Основными недостатками данного способа являются следующие:

- при сернокислотной обработке серпентизированного ультрабазита кальций переходит в целевой продукт в виде сульфата кальция;

- магнитной сепарации подвергают всю исходную руду, что увеличивает затраты на ее проведение.

Наиболее близким аналогом является способ комплексной переработки серпентинита (Пат. РФ №20973322, МПК 6 С 01 В 33/142, С 01 F 5/02, С 01 D 5/02) - прототип.

Сущность способа заключается в следующем: серпентинит разлагают серной кислотой концентрацией 20-50%. На первой стадии получают осадок, состоящий из аморфного кремнезема и неразложившихся магнитных минералов, и фильтрат. Осадок подвергают магнитной сепарации с выделением концентрата магнетита и хромита, а также диоксида кремния. Фильтрат нейтрализуют до рН 7,0-8,5, при этомосаждают гидроксиды металлов (Cr-Ni-Fe). Из оставшегося фильтрата методом карбонизации получают карбонат магния, который прокаливанием переводят в оксид магния. Из конечного раствора выпариванием получают сульфат натрия.

Данный способ может быть использован для переработки серпентинитов, не содержащих кальция или с низким его содержанием (не более 0,2-0,4%). Для переработки серпентинитов с высоким содержанием кальция этот способ неприемлем.

При сернокислотном выщелачивании кальций из серпентинита в виде гипса или полугипса переходит в кремнезем, снижая тем самым содержание SiO₂ в готовом продукте.

Недостатком данного способа является также то, что перед выщелачиванием серпентинит измельчают до фракции 0,074 мм. Это создает определенные трудности при фильтровании пульпы и дополнительные затраты на измельчение исходного серпентинита.

Технический результат заключается в повышении качества диоксида кремния и получении дополнительных товарных продуктов и/или полупродуктов.

Технический результат достигается следующим образом Выщелачивание серпентинита, в котором отсутствует асбестовое волокно, ведут солянокислым раствором. Кроме того, выщелачивание проводят в дискретном или непрерывном противоточном режиме.

Очистку хлормагниевого раствора от примесей осуществляют нейтрализацией с добавлением сульфида или гидросульфида натрия.

Очищенный раствор хлорида магния используют для получения соединений магния: оксида магния, хлорида магния или карналлита, которые после обезвоживания используются для получения магния электролизом.

Остаток после выщелачивания, представляющий собой диоксид кремния, для повышения его чистоты перед магнитной сепарацией измельчают до требуемой крупности, затем подвергают многостадийной сепарации. Немагнитную фракцию для получения диоксида кремния, используемого, например, в резинотехнической промышленности и др. отраслях, дополнительно обрабатывают соляной кислотой, отмывают от хлоридов, сушат и подвергают электростатической сепарации.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующей совокупности существенных признаков. Выщелачивание серпентинита ведут солянокислым раствором с извлечением магния и других ценных компонентов в раствор, диоксид кремния остается в нерастворимом остатке, хлормагниевый раствор очищают от примесей нейтрализацией и используют для получения оксида магния, хлорида магния или карналлита, который после обезвоживания подвергают электролизу с получением магния и хлора, последний направляют на обезвоживание карналлита, а диоксид кремния после измельчения подвергают дополнительной очистке магнитной и электростатической сепарацией.

Отличительными признаками также является то, что выщелачивание серпентинита фракции -1200+800 мкм ведут солянокислым раствором, содержащим 10-21% соляной кислоты, при температуре 60-100°С, Ж:Т = 3-10:1 (6:1) в течение 2-6 ч в дискретном или непрерывном противоточном режиме; нейтрализацию осуществляют в две стадии: на первой бруситом и/или каустическим магнезитом при температуре 80-90°С до рН 3,5-4,0, на второй раствором гидроксида натрия до рН 6-7 с добавлением сульфида или гидросульфида натрия; диоксид кремния перед магнитной сепарацией отмывают от хлор-иона, сушат и дополнительно измельчают до крупности, обусловленной требуемой чистотой диоксида кремния или другими условиями его применения.

После магнитной сепарации диоксид кремния при необходимости дополнительно обрабатывают соляной кислотой, отмывают от хлоридов, сушат и подвергают электростатической сепарации.

На основании проведенных исследований установлено, что при выщелачивании при температуре ниже 60°С и Ж:Т <3 получена низкая степень извлечения магния и др. компонентов. Это приводит к тому, что потребуется дополнительная неоднократная обработка диоксида кремния соляной кислотой для получения его высокой чистоты.

При выщелачивании при температуре выше 100°С степень извлечения компонентов возрастает незначительно, а при Ж:Т >10 остается значительное количество неиспользованной соляной кислоты, что потребует дополнительного расхода нейтрализующего реагента. При выщелачивании серпентинита в непрерывном противоточном режиме частицы более 1200 мкм будут оседать, а менее 800 мкм будут уноситься из реактора вместе с раствором. Это приводит к уменьшению степени извлечения магния и других компонентов в раствор, тем самым загрязняя получаемый диоксид кремния. При нейтрализации хлормагниевого раствора в 2 стадии могут быть получены дополнительно два целевых полупродукта: железосодержащий и никелькобальтовый концентраты. Железосодержащий концентрат можно использовать для получения чистого оксида и/или пигментов на его основе. Никелькобальтовый концентрат - для получения индивидуальных соединений никеля и кобальта. Для получения раствора хлорида магния, не содержащего примесей тяжелых металлов, на 2-ой стадии вводят сульфид (гидросульфид) натрия для осаждения соединений железа (II), марганца (II), никеля (II) в форме сульфидов.

Известный способ очистки хлормагниевых растворов от указанных примесей хлором заключается в их окислении и последующем осаждении в форме гидроксидов.

Недостатками данного способа являются низкая степень использования хлора, образование новых токсичных соединений хлора в виде гипохлоритов или хлоратов. При использовании сульфида или гидросульфида натрия степень очистки от соединений железа (II), марганца (II), никеля (II) составляет 99,90-99,99%.

Пример осуществления способа.

1 кг серпентинита (фракция 0,8 мм) состава, % мас.: Mg - 22,0; Са - 1,0; Fe - 5,0; Mn - 0,08; Ni - 0,26; Со - 0,04; Al - 0,24; Cr - 0,15; Ti - 0,17; п.п.п. - 12,5; SiO₂ - 39,1, выщелачивают солянокислым раствором, содержащим 16% НСl, при температуре 80°С и Ж:Т = 6:1 в течение 4 ч.

В результате выщелачивания и фильтрования получен хлормагниевый раствор, содержащий, г/дм³: Mg - 36,5; Са - 0,75; Fe - 10,5; Mn - 0,06; Ni - 0,3; Со - 0,018; Сu - 0,004; Al - 0,75; Cr - 0,16; Ti - 0,012; SiO₂ - 0,1 и диоксид кремния состава, % мас.: Mg - 2,9; Са - 0,5; Fe - 0,46; Mn - 0,06; Ni - 0,023; Со - 0,03; Сu - 0,05; Al - 0,02; Cr - 0,24; п.п.п. - 11,6, ост. SiО₂, который измельчают до фракции -200 мкм и подвергают магнитной сепарации. Выход магнитной фракции составил 12-20%. Затем немагнитную фракцию обрабатывают соляной кислотой при температуре 90±5°С, Ж:Т = 2:1 в течение 2 ч, отстаивают и декантируют. Соляную кислоту затем используют для выщелачивания исходного серпентинита. Диоксид кремния отмывают от хлоридов, сушат и подвергают электростатической сепарации. В результате электростатической сепарации отделяется кристаллический диоксид кремния (кварц), который присутствует в исходном серпентините.

В результате такой обработки получен аморфный кремнезем следующего состава, % маc.: Mg - 0,28; Са - 0,32; Fe - 0,05; Mn <0,05; Ni - 0,01; Со - 0,02; Сu - 0,01; Al - 0,006; Cr <0,04; остальное SiO₂ и Н₂О, насыпной вес - 0,5-0,6 г/см³, удельная поверхность - 30-200 м²/г.

Фильтрат, содержащий примеси, подвергают очистке нейтрализацией в 2 ступени. На первой ступени очистку проводят бруситом при температуре 80-90°С до рН 3,5-4,0. При этом получают железосодержащий концентрат следующего состава, % мас.: Mg - 3,0; Са - 0,8; Fe - 39,9; Mn <0,05; Ni - 0,16; Ti - 0,52; Si - 4,7; Со - 0,036; Сu - 0,033; Al - 2,8; Cr - 0,61; Cl - 0,1.

На второй ступени очистку ведут раствором гидроксида натрия до рН 6,0-7,0 с добавлением сульфида или гидросульфида натрия для более полной очистки хлормагниевого раствора от соединений железа (II), марганца (II) и никеля. При этом получают никель-кобальтовый концентрат состава, % маc.: Mg - 2,7; Са - 0,6; Fe - 12,5; Mn - 0,32; Ni - 3,0; Ti - 0,014; Si - 0,11; Со - 0,089; Сu - 0,01; Al - 0,01; Cr <0,05; Cl <0,05.

Очищенный хлормагниевый раствор, содержащий 270-300 г/дм³ MgCl₂ и 40-50 г/дм³ NaCl, используют для получения оксида магния, хлорида магния или карналлита в результате конверсии с отработанным электролитом.

Таким образом, предлагаемая технология комплексной переработки серпентинита позволяет улучшить качество диоксида кремния и расширить области его применения. Диоксид кремния высокой чистоты находит широкое применение в таких отраслях промышленности, как резинотехническая, электротехническая, металлургическая, огнеупорная, стекольная и др., а также для производства кремния, четыреххлористого кремния, особо чистого кварцевого стекла, оптических волокон, специальной керамики и т.д. Кроме того, данная технология очистки позволяет получать хлормагниевые растворы, не содержащие примеси таких металлов, как железо, хром, алюминий и др., что способствует получению соединений магния высокой чистоты. Необходимо отметить, что помимо этих продуктов возможно получение железо- и никель-кобальтового концентратов, которые могут быть использованы для получения индивидуальных соединений.