способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов

Формула изобретения

Способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов путем введения ингибитора на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в органическом растворителе, отличающийся тем, что осуществляют активацию ингибитора путем обработки его азотом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к предотвращению самопроизвольной полимеризации винилароматических углеводородов, и может быть использовано в процессах их выделения из смесей и/или очистки ректификацией.

Известен способ ингибирования полимеризации стирола в процессе его получения (Патент РФ №2075468, МПК⁶ С 07 С 7/20, опубл. 20.03.97). Ингибирование полимеризации стирола осуществляют смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламина и карбоновой кислоты или ангидридов карбоновых кислот в присутствии воздуха или кислорода. Кислород или воздух подается в колонну выделения бензолтолуольной фракции и/или в колонну выделения этилбензола, при этом весовое соотношение компонентов ингибитора и воздуха составляет 1:1-0,05:0,05-15.

Недостатком описанного способа ингибирования полимеризации винилароматического соединения является жесткое ограничение по расходу воздуха. Избыток кислорода может привести к повышению содержания карбонильных и перекисных соединений в стироле.

Известен способ ингибирования преждевременной полимеризации винилароматического соединения в процессе его перегонки или очистки в присутствии устойчивого затрудненного нитроксильного соединения (Патент РФ №2127243, МПК⁶ С 07 С 7/20, 15/44, опубл. 10.03.99). Для повышения ингибирующей активности нитроксильное соединение используют вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха.

В условиях вакуумной ректификации подача газообразного вещества в колонну приводит к повышению остаточного давления и температуры. Присутствие в системе воздуха нежелательно также с точки зрения техники безопасности.

Известен способ преждевременной полимеризации винильного ароматического мономера при его дистилляции и очистке с использованием стабильных связанных нитроксилов (Патент США № 6777276, МПК⁶ В 01 D 3/34, С 07 С 7/20, опубл. 12.09.2000). Смесь нитроксила и винилароматического мономера активируют путем нагрева в лишенной кислорода среде до температуры 50-140°С в течение 0,5-60 дней. Активированную смесь добавляют в соединение винила ароматического ряда или периодически до точки, где происходит дистилляция или очистка.

Недостатками такого способа являются: дополнительное аппаратурное оформление процесса, длительность процесса активации при повышенной температуре.

Наиболее близким к предлагаемому является способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%: 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил 55-92; 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин 4-35; 2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин 1-8; примеси 1-9 (Патент РФ №2106331, МПК⁶ С 07 С 7/20, 15/46, опубл. 10.03.98).

Использование ингибитора на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в процессах предотвращения преждевременной полимеризации винилароматических соединений приводит к повышенному расходу ингибитора и недостаточно высокой эффективности.

Задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования преждевременной полимеризации винилароматических углеводородов и сокращение расхода ингибитора.

Поставленная задача решается способом ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов путем введения ингибитора на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в органическом растворителе, при этом перед введением ингибитора осуществляют его активацию путем обработки азотом.

Отличием предлагаемого способа от наиболее близкого является то, что перед введением ингибитора в винилароматический углеводород осуществляют активацию ингибитора путем барботирования азотом. Активацию проводят в течение 5-180 минут.

В качестве органического растворителя ингибитора на основе. 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила можно использовать, например, бензол, толуол, ксилол, стирол, этилбензол и др. Предпочтительным является использование ингибитора 5-40%-ной концентрации.

Использование ингибитора на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, подвергнутого активации азотом, позволяет предотвращать преждевременную полимеризацию таких винилароматических углеводородов, как стирол, -метилстирол, дивинилбензол, и др. или их смесей.

Эффективное количество активированного азотом ингибитора меняется в зависимости от концентрации ингибитора, непосредственно самого винилароматического углеводорода и условий ректификации.

Предлагаемый способ активации ингибитора прост в исполнении, не требует дополнительного аппаратурного оформления, может использоваться как при нормальных условиях, так и в условиях повышенной температуры.

Изобретение делает возможным проведение ректификации с большей производительностью по сравнению с предшествующими технологиями из-за большей эффективности активированного азотом ингибитора и допускает более высокие температуры ректификации с минимальным образованием полимера.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В двухгорлую колбу, снабженную дефлегматором и капилляром для подачи азота, загружают толуольный раствор ингибитора на основе 2,2',6,6'-тeтpaмeтил-4-oкcoпипepидин-1-oкcилa (ИПОН), барботируют азотом в течение 5 минут.

Относительную эффективность ингибирования активированного ингибитора в сравнении с исходным образцом определяют дилатометрически. Метод основан на определении скорости полимеризации стирола по уменьшению объема реакционной массы по мере превращения стирола в полистирол. Количество ингибитора берут в расчете на вес стирола в дилатометре.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2

Опыт проводят в условиях примера 1. Толуольный раствор ингибитора ИПОН барботируют азотом в течение 30 минут.

Результаты относительной эффективности ингибирования приведены в таблице.

Пример 3

Опыт проводят в условиях примера 1. Раствор ингибитора ИПОН в этилбензоле барботируют азотом в течение 60 минут. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4

Опыт проводят в условиях примера 1. Раствор ингибитора ИПОН в этилбензоле барботируют азотом в течение 90 минут. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5

Опыт проводят в условиях примера 1. Раствор ингибитора ИПОН в этилбензоле барботируют азотом в течение 180 минут. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6

Опыт проводят в условиях примера 1. Раствор ингибитора ИПОН в этилбензоле барботируют азотом в течение 90 минут. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7

Опыт проводят в условиях примера 1. Раствор ингибитора ИПОН в этилбензоле барботируют азотом в течение 30 минут. Результаты испытаний приведены в таблице.

Приведенные примеры наглядно демонстрируют преимущества предполагаемого изобретения: простота способа, увеличение эффективности ингибирования и уменьшение полимеризации мономера.