способ получения дигидрата диоксалатокупрата (ii) аммония

Формула изобретения

1. Способ получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), аммоний и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят путем смешивания щавелевой кислоты или оксалата аммония и отработанного раствора травления печатных плат, причем в реакционном растворе устанавливают мольное соотношение медь(II) : аммоний : оксалат, равное 1,0:(1,5-8,0):(2,0-5,0), и значение рН 3,0-8,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, аммиак.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, аммиак, пероксодисульфат аммония.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, серную кислоту, пероксодисульфат аммония.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что щавелевую кислоту или оксалат аммония используют в виде водных растворов с концентрацией щавелевой кислоты или оксалата аммония 5-55%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ведут при температуре от -5 до 50°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии комплексных соединений, в частности, к способу получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония состава (NH₄)₂Cu(C₂O ₄)₂· 2H₂O, который может быть использован для антибактериальной обработки воды, в производстве высокотемпературных сверхпроводников, для приготовления электролитов меднения, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения медных катализаторов.

Известно кристаллическое комплексное соединение меди(II) с оксалатом дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония состава (NH ₄)₂Cu(C₂O₄)₂ · 2H₂O (Viswamitra M.A. Crystal Structure of Copper Ammonium Oxalate Dihydrate, Cu(NH₄) ₂(C₂O₄)₂· 2H₂O// Journal of Chemical Physics, 1962, V.37, №7, Р. 1408).

Известен способ получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), аммоний и оксалат, с последующей кристаллизацией продукта (Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. М.: Мир, 1972, С. 719). Реакционный раствор по прототипу готовят путем взаимодействия оксалата меди(II) с водным раствором оксалата аммония. Способ позволяет получить чистый дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония. Недостатком этого способа является необходимость дополнительных затрат на реагент - оксалат меди(II).

При создании изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония и утилизировать отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат.

Поставленная задача решается тем, что способ получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония включает приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), аммоний и оксалат, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что реакционный раствор готовят путем смешивания щавелевой кислоты или оксалата аммония и отработанного раствора травления печатных плат и в реакционном растворе устанавливают мольное соотношение медь(II) : аммоний : оксалат, равное 1,0:(1,5-8,0):(2,0-5,0), и значение рН от 3,0 до 8,5. В качестве отработанного раствора травления печатных плат предпочтительно используют раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, или раствор, содержащий хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония, или раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту, или раствор, содержащий хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония, или раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, аммиак, или раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, аммиак, пероксодисульфат аммония, или раствор, содержащий сульфат меди(II), сульфат аммония, серную кислоту, пероксодисульфат аммония. Щавелевую кислоту или оксалат аммония желательно использовать в виде водных растворов с концентрацией щавелевой кислоты или оксалата аммония от 5 до 55%. Кристаллизацию продукта желательно вести при температуре от -5 до 50° С.

Способ получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония заключается в приготовлении реакционного раствора путем смешивания твердых реагентов - щавелевой кислоты или оксалата аммония или их водных растворов и отработанного раствора травления печатных плат, установлении определенного значения рН путем прибавления в реакционный раствор минеральной кислоты или раствора аммиака, выделении дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония в форме кристаллического осадка при определенной температуре, отделении кристаллов от раствоpa известными методами, промывании (при необходимости) кристаллов растворителем, высушивании кристаллов.

Способ получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония основан на следующих реакциях:

[Cu(NH₃)₄]Cl ₂+2Н₂С₂O₄+2Н₂ O (NH₄)₂Cu(C₂O₄) ₂· 2H₂O+2NH₄Cl

[Cu(NH₃)₄]CO₃+2Н₂ С₂O₄+2H₂O (NH₄)₂Cu(C₂O₄) ₂· 2H₂O+(NH₄) ₂CO₃

[Сu(NН₃)₄]SO ₄+2Н₂С₂O₄+2Н ₂O (NH₄)₂Cu(C₂O₄) ₂· 2Н₂O+(NH₄) ₂SO₄

(NH₄)₂[CuCl ₄]+2H₂C₂O₄+4NH ₃+2Н₂O (NH₄)₂Cu(C₂O₄) ₂· 2Н₂O+4NH₄Cl.

Отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), соли аммония, минеральные кислоты (соляную или серную) или аммиак, являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат нейтрализации (Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. М.: Радио и связь, 1988, С.47), что требует значительных расходов. Щавелевая кислота Н ₂С₂O₄· 2Н ₂O ГОСТ 22180-76, оксалат аммония (NH₄) ₂C₂O₄· H₂ O ГОСТ 5712-78 производятся химической промышленностью и имеют невысокую стоимость. Поэтому предлагаемый способ позволяет получать дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония исходя из доступных и недорогих реагентов - щавелевой кислоты или оксалата аммония и одновременно утилизировать отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат.

Для получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония необходимо использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), аммиак, соли аммония, соляную или серную кислоты (Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь, 1990, С. 186. Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. - Л.: Машиностроение, 1984, С. 69), которые имеют состав, например:

Хлорид меди 100-300 г/л

Аммиак 30-100 г/л

Хлорид аммония 50-150 г/л

или

Хлорид меди 80-250 г/л

Аммиак 30-100 г/л

Хлорид аммония 5-50 г/л

Карбонат аммония 20-400 г/л

или

Хлорид меди 120-300 г/л

Хлороводород 10-50 г/л

Хлорид аммония 50-150 г/л

Не следует использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие в высоких концентрациях вещества, связывающие оксалат в комплекс или дающие с оксалатом осадки: растворы на основе хроматов или хлорида железа(III).

Для получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония можно использовать твердые реагенты - щавелевую кислоту или оксалат аммония. Однако предпочтительнее использовать их водные растворы различной концентрации. Можно применять насыщенный при 25° С 10,6%-ный раствор щавелевой кислоты или 5,0%-ный раствор оксалата аммония, а также более концентрированные (до 55% по щавелевой кислоте и до 22% по оксалату аммония) растворы, полученные при температуре 50-90° С. Растворы, содержащие щавелевую кислоту или оксалат аммония в концентрациях ниже 5%, применять не следует, так как это вызывает чрезмерное разбавление реакционного раствора и снижает выход дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония.

Для получения дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония с высоким выходом необходимо устанавливать в реакционном растворе определенное значение рН. При значениях рН реакционного раствора ниже 3,0 из раствора выпадает смесь дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония и оксалата меди(II) или один оксалат меди(II), который образуется в результате реакции:

[Сu(С₂O₄) ₂]^2-+Н⁺ CuC₂O₄ +НС₂O^-₄.

При значениях рН реакционного раствора выше 8,5 из раствора выпадает смесь дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония и гидроксохлорида меди(II) или один гидроксохлорид меди(II), который образуется в результате реакции:

[(Cu(NH₃)₄] ²⁺+3Н⁺+Сl^-+Н₂O СuОНСl +4NH⁺₄.

Из реакционного раствора с рН от 3,0 до 8,5 кристаллизуется чистый дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония без примеси посторонних веществ. Необходимое значение рН раствора в зависимости от состава отработанного раствора травления печатных плат устанавливают либо добавлением минеральных кислот, например соляной или серной, либо добавлением раствора аммиака.

Для получения чистого дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония с высоким выходом необходимо готовить реакционный раствор, содержащий медь(II), аммоний и оксалат в определенном мольном соотношении. Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 1,5 моля аммония, дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония выделяется с выходом менее 20%. Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится менее 2,0 моля оксалата, выделяется смесь дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония и оксалата меди(II). Из растворов, в которых на 1,0 моль меди(II) приходится более 8,0 и 5,0 молей аммония и оксалата соответственно, кристаллизуется смесь дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония и моногидрата оксалата аммония. Из реакционного раствора, содержащего медь(II), аммоний и оксалат в мольном соотношении 1,0:(1,5-8,0):(2,0-5,0), кристаллизуется дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония без примеси других веществ. Необходимое мольное соотношение меди(II), аммония и оксалата в реакционном растворе устанавливают путем прибавления к отработанному раствору травления печатных плат рассчитанного по результатам химического анализа на медь(II) количества щавелевой кислоты, оксалата аммония или их водных растворов.

Дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония хорошо кристаллизуется из водных растворов, осадок легко оседает, не образуя коллоидных частиц, поэтому для его отделения от раствора можно применять многие известные методы, например центрифугирование, фильтрование при обычном и пониженном давлении.

Растворимость дигидрата диоксалатокупрата(II) аммония в воде значительно возрастает с увеличением температуры. Поэтому для повышения выхода продукта его кристаллизацию желательно вести при температуре от -5 до 50° С.

Пример 1

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,20 моль/л, карбоната аммония 3,28 моль/л, аммиака 4,20 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 50 мл 8,7%-ного водного раствора щавелевой кислоты, затем по каплям 25%-ный водный раствор аммиака до достижения рН 3,6. Раствор оставляют для кристаллизации на 20 часов при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди(II) 94,5%.

Найдено, %: Сu - 20,2; N - 9,1; С ₂O^2-₄ - 56,0.

Вычислено для (NH₄)₂Cu(C₂O₄) ₂· 2H₂O, %: Сu - 20,39; N - 8,99; С₂O^2-₄ - 56,48.

Пример 2

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,09 моль/л, хлорида аммония 0,38 моль/л, аммиака 4,38 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 30 мл 7,2%-ного водного раствора щавелевой кислоты, затем по каплям концентрированную соляную кислоту до достижения рН 6,2. Раствор оставляют для кристаллизации на 10 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала водным этанолом (1:1), затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди(II) 82%.

Найдено, %: Сu - 20,8; N - 8,7; С₂O^2-₄ - 56,2.

Пример 3

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 1,50 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 50 мл 7,0%-ного водного раствора щавелевой кислоты, затем по каплям 25%-ный водный раствор аммиака до достижения рН 5,2. Раствор оставляют для кристаллизации на 30 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают сначала водным ацетоном (1:1), затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди(II) 88%.

Найдено, %: Сu - 20,4; N - 8,9; С₂O^2-₄ - 56,1.

Дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония представляет собой кристаллическое вещество ярко-голубого цвета. Он растворим в воде, водном растворе аммиака, диметилсульфоксиде. Вода и минеральные кислоты постепенно разлагают вещество с образованием оксалата меди(II), растворы щелочей с образованием гидроксида меди(II). Вещество плохо растворимо в диметилформамиде, уксусной кислоте, этаноле, этилацетате, ацетоне, хлороформе, бензоле.

Заявленный способ позволяет получить с высоким выходом дигидрат диоксалатокупрата(II) аммония, точно соответствующий формуле (NH₄)₂Cu(C ₂O₄)₂· 2H₂ O. Снижение себестоимости продукта в сравнении с прототипом достигается за счет использования для его получения отработанного раствора травления печатных плат. Одновременно с получением полезного продукта удается утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды.