способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди (ii)

Формула изобретения

1. Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), включающий приготовление раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) путем смешивания раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, с раствором, содержащим медь(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что готовят раствор этилендиаминтетраацетата меди(II) с рН от 0,5 до 3,0, причем раствор, содержащий этилендиаминтетраацетат, и раствор, содержащий медь(II), смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат : медь(II), равное 1,0 : (0,5-10,0) и в качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют раствор соли меди(II), выбранной из группы, состоящей из сульфата, хлорида, нитрата, сульфамата, перхлората, тетрафторобората, гексафторосиликата меди(II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют отработанный раствор гальванического меднения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего медь(II), используют отработанный раствор травления печатных плат.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем внесения в раствор кристаллической затравки моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем перемешивания раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии внутрикомплексных (хелатных) соединений металлов с органическими веществами, в частности к способу получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), который может быть использован для защиты от коррозии оборудования в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, для приготовления электролитов химического и гальванического меднения, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями в системах оборотного водоснабжения, в качестве микроэлементной добавки к поливитаминным препаратам и кормам животных, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для получения других комплексов меди(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Известен способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди (II) состава СuН₂(ЭДТА)· Н₂О, где ЭДТА - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты [(OOCCH ₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂ COO)₂]^4-, включающий приготовление при 90° С водного раствора СuН₂(ЭДТА) с концентрацией 0,5 моль/л по реакции

CuSO₄+Н₄(ЭДТА) СuН₂(ЭДТА)+H₂SO₄,

кристаллизацию СuH₂(ЭДТА)· Н₂О, отделение кристаллов от раствора методом фильтрования и их высушивание при 80° С (Kirschner S.//Journal of American Chemical Society, 1956, V.78, P.2372). Недостатками способа являются необходимость дополнительных затрат на нагревание раствора, а также высокая стоимость исходного вещества - этилендиаминтетрауксусной кислоты Н₄(ЭДТА).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), включающий приготовление водного раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) с концентрацией ниже 0,1 моль/л путем смешивания водных растворов Nа₂Н₂(ЭДТА) и CuSO₄ , взятых в мольном соотношении 1,0:1,0

CuSO₄ +Nа₂Н₂(ЭДТА) СuН₂(ЭДТА)+Nа₂SO₄,

с последующей кристаллизацией СuН₂(ЭДТА)· Н₂O (Мартыненко Л.И., Печурова Н.И., Потапова Н.П. // Журнал неорганической химии, 1968. Т.13, №8. С.2067). Недостатком способа является высокая стоимость исходного вещества - этилендиаминтетраацетата динатрия Nа₂Н₂(ЭДТА)· 2Н₂O.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) и утилизировать отходы производства.

Поставленная задача решается тем, что способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) включает приготовление раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) путем смешивания раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, с раствором, содержащим медь(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что готовят раствор этилендиаминтетраацетата меди(II) с рН от 0,5 до 3,0, причем раствор, содержащий этилендиаминтетраацетат, и раствор, содержащий медь(II), смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение этилендиаминтетраацетат:медь(II), равное 1,0:(0,5-10,0), и в качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б. В качестве раствора, содержащего медь(II), предпочтительнее использовать раствор соли меди(II), выбранной из группы, состоящей из сульфата, хлорида, нитрата, сульфамата, перхлората, тетрафторобората, гексафторосиликата меди(II). В качестве раствора, содержащего медь(II), желательно использовать отработанный раствор гальванического меднения или отработанный раствор травления печатных плат. Кристаллизацию продукта желательно ускорять путем внесения в раствор кристаллической затравки моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), а также путем перемешивания раствора.

Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) заключается в приготовлении раствора путем смешивания отработанного раствора химического меднения на основе трилона Б и раствора, содержащего медь(II), в определенном мольном соотношении, доведении рН раствора до оптимального значения, выделении кристаллического осадка моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II), отделении осадка от раствора известными методами (декантацией, центрифугированием, фильтрованием при атмосферном или пониженном давлении и др.) и высушивании осадка на воздухе.

В качестве раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, используют отход производства печатных плат - отработанный раствор химического меднения на основе трилона Б (дигидрата этилендиаминтетраацетата динатрия) (Шевченко Л.С. Создание оптимальных малоотходных и безотходных технологических процессов химического меднения в производстве печатных плат. Обзоры по электронной технике. Серия 7. Технология, организация производства и оборудование. Выпуск 15 (1493) - М.: ЦНИИ Электроника , 1989. С.28. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988. С.52. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. - Л.: Химия, 1972. С.73. Гусаров В.И., Муравьева С.Ю., Солычев М.А., Ганженко Т.С. // Техника средств связи. Научно-технический сборник. Серия: Технология производства и оборудование. Вып.1 - М.: ЦООНТИ Экос , 1989, С.81-84), который имеет состав, например:

Сульфат меди пентагидрат, г/л 6-15

Трилон Б, г/л 20-30

Формальдегид, г/л 2-8

рН 6-13

В качестве раствора, содержащего медь(II), можно использовать концентрированные водные растворы солей меди(II), имеющих высокую растворимость в воде, например хлорида СuСl₂· 2Н₂О, нитрата Сu(NO₃)₂· 3Н₂ O, сульфата CuSO₄· 5H₂O, сульфамата Сu(Н₂NSO₃)₂· 2Н₂O, перхлората Сu(СlO₄) ₂· 6Н₂O, тетрафторобората Cu(BF ₄)₂· 6H₂O, гексафторосиликата CuSiF₆· 4H₂O и некоторых других. Однако для удешевления продукта желательно использовать медьсодержащие отработанные растворы - отходы гальванического меднения (ГОСТ СССР 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: Изд-во Госстандарта, 1988. С.61, 65. Кудрявцев Т.Н. Электролитическое покрытие металлами. - М.: Химия, 1979. С.236. Садаков Г.А., Семенчук О.В., Филимонов Ю.А. Технология гальванопластики. Справочное пособие. - М.: Машиностроение, 1979. С.31. Садаков Г.А. Гальванопластика. - М.: Машиностроение, 1987. С.144), которые имеют состав, например:

Сульфат меди пентагидрат, г/л 150-300

Серная кислота, г/л 40-110

или

Тетрафтороборат меди гексагидрат, г/л 220-450

Тетрафторборная кислота, г/л 15-30

или

Нитрат меди тригидрат, г/л 100-250

Сульфат меди пентагидрат, г/л 100-200

Серная кислота, г/л 45-90

С той же целью можно использовать отходы радиоэлектронного производства - отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), соли аммония, аммиак или соляную кислоту (Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь, 1988. С.47. Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. -М.: Радио и связь, 1990. С.186), которые имеют состав, например:

Хлорид меди дигидрат, г/л 150-350

Хлорид аммония, г/л 50-150

Аммиак, г/л 60-100

или

Хлорид меди дигидрат, г/л 150-350

Хлорид аммония, г/л 50-150

Хлороводород, г/л 10-50

Для получения раствора этилендиаминтетраацетата меди(II) с возможно более высокой концентрацией необходимо использовать растворы меди(II) с концентрацией не ниже 0,5 моль/л, предпочтительно 1,0-2,5 моль/л.

По экспериментальным данным моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂О кристаллизуется из растворов, имеющих рН от 0,5 до 3,0. При рН меньше 0,5 из раствора вместе с моногидратом этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂O кристаллизуется свободная этилендиаминтетрауксусная кислота Н₄(ЭДТА), образующаяся в результате реакции

СuН₂(ЭДТА)+2H⁺ Сu²⁺+Н₄(ЭДТА)

При рН больше 3,0 моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) из раствора не выпадает, так как в результате реакции

СuН₂(ЭДТА)+2ОН^- СuЭДТА^2-+2Н₂O

образуется хорошо растворимый в воде этилендиаминтетраацетато(4-)купрат(II) натрия.

Поэтому чистый моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂O без примеси других веществ можно получить с высоким выходом только из растворов, имеющих значение рН от 0,5 до 3,0. Необходимое значение рН в зависимости от способа приготовления раствора можно установить добавлением либо сильных минеральных кислот, предпочтительно серной кислоты, либо оснований, например гидроксидов аммония, натрия, калия.

По экспериментальным данным моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂О кристаллизуется из растворов, в которых на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится от 0,5 до 10,0 молей меди(II). Из растворов, в которых на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится менее 0,5 моля меди(II), СuH₂(ЭДТА)· Н₂О выделяется с выходом менее 20% и продукт может быть загрязнен свободной этилендиаминтетрауксусной кислотой Н₄(ЭДТА), а из растворов, в которых на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится более 10,0 молей меди(II), вместо СuH₂(ЭДТА)· Н₂О может выпасть в осадок другое вещество - этилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu₂(ЭДТА)· 5Н₂О. Поэтому чистый моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) без примеси других веществ можно получить с высоким выходом только из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат и медь(II) в мольном соотношении, равном 1,0:(0,5-10,0). Необходимое мольное соотношение этилендиаминтетраацетат: медь(II) в растворе устанавливают прибавлением к отработанному раствору химического меднения на основе трилона Б, рассчитанного по результатам анализа объема раствора, содержащего медь(II).

Пример 1 (по прототипу).

К 100 мл раствора трилона Б с концентрацией 0,20 моль/л при перемешивании прибавляют раствор 5,00 г СuSO₄· 5Н₂О в 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 68%.

Найдено, %: Сu - 17,0; ЭДТА - 77,3.

Вычислено для СuH₂(ЭДТА)· Н₂О,%: Сu - 17,09; ЭДТА - 77,52.

Пример 2.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,047 моль/л, трилона Б 0,081 моль/л, рН 9,7 при перемешивании прибавляют сначала 2,72 мл раствора сульфамата меди с концентрацией 1,84 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,25. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80%.

Найдено, %: Сu - 17,2; ЭДТА - 76,9.

Вычислено для СuН₂(ЭДТА)· Н₂O,%: Сu - 17,09; ЭДТА - 77,52.

Пример 3.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 2, при перемешивании прибавляют сначала 3,02 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,52 моль/л, аммиака 4,25 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,30. Вносят кристаллическую затравку СuH₂(ЭДТА)· Н ₂О. Выпавший осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 78%.

Найдено, %: Сu - 17,3; ЭДТА - 77,3.

Пример 4.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 2, при перемешивании прибавляют сначала 2,94 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрациями меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 2,0 моль/л, хлороводорода 0,30 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,60. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают этанолом и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 50%.

Найдено, %: Сu - 17,1; ЭДТА -77,1.

Пример 5.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,039 моль/л, трилона Б 0,078 моль/л, рН 9,4 при перемешивании прибавляют сначала 3,79 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,03 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,55. Вносят кристаллическую затравку СuН ₂(ЭДТА)· H₂О. Выпавший осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 73%.

Найдено,%: Сu - 17,2; ЭДТА - 77,6.

Пример 6.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 5, при перемешивании прибавляют сначала 20,5 мл раствора сульфата меди с концентрацией 0,95 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,40. Вносят кристаллическую затравку СuН₂(ЭДТА)· Н ₂О. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают ацетоном и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 75%.

Найдено, %: Сu - 17,0; ЭДТА - 76,9.

Пример 7.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II) 0,042 моль/л, трилона Б 0,076 моль/л, рН 9,6 при перемешивании прибавляют сначала 3,30 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,03 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 2,35. Вносят кристаллическую затравку СuН₂(ЭДТА)· Н₂O. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 39%.

Найдено, %: Сu - 17,2; ЭДТА - 77,2.

Пример 8.

К 100 мл отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(II), трилона Б и рН, указанными в примере 7, при перемешивании прибавляют сначала 4,78 мл раствора сульфата меди с концентрацией 1,03 моль/л, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения рН 1,50. Выпавший осадок отжимают на бумажном фильтре и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 80%.

Найдено, %: Сu - 17,3; ЭДТА - 77,6.

Моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН ₂(ЭДТА)· Н₂О представляет собой кристаллическое вещество ярко-голубого цвета. Он хорошо растворим в водных растворах аммиака и сильных минеральных кислот; немного растворим в воде (концентрация насыщенного при 25° С раствора 0,020 моль/л), диметилсульфоксиде, уксусной кислоте; плохо растворим в диметилформамиде, этаноле, этилацетате, ацетоне, гексане, бензоле.

Предлагаемый способ позволяет получить однородный моногидрат этилендиаминтетраацетата меди(II) СuН₂(ЭДТА)· Н₂О с высоким выходом. Удешевление продукта в сравнении с прототипом достигается за счет использования для его получения отхода производства - отработанного раствора химического меднения на основе трилона Б - и дополнительно за счет использования отработанного раствора гальванического меднения или отработанного раствора травления печатных плат вместо применяемых в прототипе покупных реагентов - дигидрата этилендиаминтетраацетата динатрия и пентагидрата сульфата меди(II). Одновременно с получением ценного продукта - моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II) - удается утилизировать токсичные отходы производства вместо их дорогостоящей нейтрализации.