способ получения 4,4`-азобис-(4-цианпентановой кислоты)

Формула изобретения

Способ получения 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты) взаимодействием левулиновой кислоты с синильной кислотой или ее солями и производными гидразина с последующим окислением промежуточной 4,4’-гидразобис-(4-цианпентановой кислоты) в кислой среде, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре 10-25°С и рН 1 в присутствии брома или соединений брома, йода с помощью перекиси водорода или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла, причем при окислении перекисью водорода дополнительно используют катализаторы из группы соединений вольфрама, ванадия или молибдена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), используемой в качестве инициатора радикальной полимеризации.

Известен способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты) взаимодействием левулиновой кислоты с цианистым натрием и гидразин-гидратом с последующим окислением образующейся 4,4'-гидразобис-(4-цианпентановой кислоты) хлором при 5-10°С в растворе ацетон-вода (Пат. США №4684717, МПК С 07 10/20, 1987) или в водной среде (Авт. свид. СССР №226588, МПК С 07 С, 1968).

Недостатками данного способа являются низкие санитарно-экологические показатели, сложность аппаратурного оформления и ограниченные производственные возможности, обусловленные использованием высокотоксичного газообразного хлора и большого количества ацетона.

Известен способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты) взаимодействием левулиновой кислоты с цианистым натрием и гидразин-сульфатом и дальнейшим окислением гидразосоединения бромом. Выход 52%. (R.M.Haines, W.A.Waters, Y. Chem. Soc. 1955, 4256).

Недостатками этого способа являются низкие выход продукта и производительность аппаратуры.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), согласно которому окисление промежуточной 4,4'-гидразобис-(4-цианпентановой кислоты), используемой в виде Na-соли, проводят в водном растворе избытком перекиси водорода в присутствии НСl и/или НВr и поверхностно-активного вещества в токе азота при УФ-облучении. Время реакции 7-8 ч, температура 5-40°С, рН среды 0,5 (0,3-0,4). Выход продукта 75,5 -80,3%, считая на промежуточную 4,4'-гидразобис-(4-цианпентановую кислоту). (Заявка Франции №2578249, МКИ₄ С 07 С 107/00, 107/02, 1986).

Недостатками этого способа являются:

ограниченные производственные возможности и сложность аппаратурного оформления в связи с проведением процесса окисления в токе азота и при УФ-облучении;

использование поверхностно-активных веществ.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологии получения 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты) для промышленного применения.

Поставленная задача решается способом получения 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты) взаимодействием левулиновой кислоты с синильной кислотой или ее солями и производными гидразина с последующим окислением промежуточной 4,4’-гидразобис-(4-цианпентановой кислоты) в присутствии брома или соединений брома, йода с помощью перекиси водорода или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла, причем в случае перекиси водорода дополнительно используют катализаторы из группы соединений вольфрама, ванадия и молибдена.

Отличительным признаком изобретения является проведение окисления 4,4’-гидразобис-(4-цианпентановой кислоты) при температуре от 10 до 25°С и рН 1 в реакционной массе окислительными системами - перекись водорода - бром или соединения брома, йода в присутствии катализатора из группы соединений ванадия, вольфрама или молибдена;

гипохлорит щелочного или щелочноземельного металла - бром или соединения брома, йода.

Технология получения 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты) заключается в следующем: в реакционный аппарат при 20-30°С загружают воду, левулиновую кислоту, водный раствор цианистого натрия и гидразин-гидрат и выдерживают смесь в течение 3-8 ч при 20-40°С. Затем охлаждают реакционную массу до 10-15°С, подкисляют до рН 1 и последовательно дозируют бром или соединения брома, йода и перекись водорода или гипохлорит щелочного или щелочноземельного металла, поддерживая температуру в массе не выше 20-25°С. При использовании перекиси водорода в массу дополнительно вводят катализатор. После выдержки продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 70-80%, считая на исходную левулиновую кислоту.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, при температуре 20-25°С загружают последовательно 135 см³ воды, 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды и 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата и выдерживают 4 ч при 20-25°С. Затем смесь охлаждают до 10-15°С, загружают 0,15 г вольфрамата натрия, подкисляют до рН 1 и последовательно дозируют 3,6 см ³ брома и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру не выше 20°С.

После выдержки выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Получают 67,2 г 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 80% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 2. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты, 38 г 89%-ного цианистого натрия, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,11 г метаванадата аммония, 3,6 см³ брома и 54 см ³ 34%-ной перекиси водорода получают 59,5 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 70,8% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 3. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты, 38 г 89%-ного цианистого натрия, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,11 г вольфрамата натрия, 28,3 г 40%-ной бромистоводородной кислоты и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 61,5 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 73,2% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 4. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты, 38 г 89%-ного цианистого натрия, 14,4 г бб,7%-ного гидразин-гидрата, 0,11 г аммония молибденовокислого, 3,6 см³ брома и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 58,8 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 70% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 5. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты, 38 г 89%-ного цианистого натрия, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,15 г вольфрамата натрия, 23 г йодистого калия и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 58,8 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 70% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 6. В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, при температуре 20-30°С загружают последовательно 135 см ³ воды, 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды и 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, перемешивают 4 ч, затем в реакционную смесь загружают 3 г бромистого натрия, подкисляют до рН 1 и дозируют 300 см³ гипохлорита натрия с массовой долей активного хлора 6,58%, поддерживая температуру не выше 20°С.

После выдержки целевой продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Получают 60 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 71,4% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 7. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,15 г вольфрамата натрия, 13 г бромистого натрия и 54 см ³ 34%-ной перекиси водорода получают 67 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 79,8% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 8. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,16 г метаванадата аммония, 21 см³ 40%-ной бромистоводородной кислоты и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 67,1 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 79,9% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 9. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,14 г метаванадата аммония, 32 см³ 40%-ной йодистоводородной кислоты и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 59,5 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 70,8% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 10. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,15 г аммония молибденовокислого, 21 см ³ 40%-ной бромистоводородной кислоты и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 62,5 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 74,4% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 11. В условиях примера 1 из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,14 г аммония молибденовокислого, 32 см ³ 40%-ной йодистоводородной кислоты и 54 см³ 34%-ной перекиси водорода получают 61 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 72,6% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 12. В условиях примера б из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 1 см³ брома и 156 см³ гипохлорита натрия с массовой долей активного хлора 154 г/дм ³ получают 59,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 71% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 13. В условиях примера б из 70,3 г 99%-ной левулиновой кислоты в 135 см³ воды, 38 г 89%-ного цианистого натрия в 80 см³ воды, 14,4 г 66,7%-ного гидразин-v гидрата, 4,5 г йодистого калия и 156 см³ гипохлорита натрия с массовой долей активного хлора 154 г/дм ³ получают 60 г 4,4'-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 71,4% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 14. В условиях примера 6 из 35,2 г 99%-ной левулиновой кислоты в 68 см³ воды, 19 г 89%-ного цианистого натрия в 40 CM³ воды, 7,2 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 0,5 c&f³ брома и 202 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³ получают 29,8 г 4,4'-азобио-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 71% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 15. В условиях примера 6 из 35,2 г 99%-ной левулиновой кислоты в 68 см³ воды, 19 г 89%-ного цианистого натрия в 40 см³ воды, 7,2 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 1,5 г бромистого натрия и 202 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³ получают 30,4 г 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 72,4% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Пример 16. В условиях примера 6 из 35,2 г 99%-ной левулиновой кислоты в 68 см³ воды, 19 г 89%-ного цианистого натрия в 40 см³ воды, 7,2 г 66,7%-ного гидразин-гидрата, 4.6 см ³ 40%-ной йодистоводородной кислоты и 202 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³ получают 29,5 г 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты), что составляет 70,2% от теории, считая на левулиновую кислоту.

Использование в процессе получения 4,4’-азобис-(4-цианпентановой кислоты) в качестве окислительной системы перекиси водорода или гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла в присутствии брома или соединений брома, йода, а в случае перекиси водорода дополнительно катализаторов из группы соединений вольфрама, ванадия или молибдена, и проведение реакции при температуре от 10 до 25°С и рН 1 позволяет исключить применение УФ-облучения, азота и поверхностно-активных веществ, что влечет за собой значительное упрощение аппаратурного оформления процесса и дает возможность организовать промышленное производство продукта.

Кроме того, значительно сокращается количество используемой минеральной кислоты, что положительно сказывается на составе сточных вод.