способ получения сверхпроводящего слоистого материала и получаемый из него сверхпроводящий слоистый элемент

Формула изобретения

1. Способ получения сверхпроводящего слоистого материала, содержащего, по меньшей мере, слой графитоподобного материала и, по меньшей мере, слой фуллерида, включающий следующие стадии: получение органического раствора электролита, включающего нейтральный фуллерен и, по меньшей мере, одну соль металла, используя в качестве растворителя смесь, по меньшей мере, первого растворителя и, по меньшей мере, второго растворителя, причем указанный первый растворитель растворяет указанный нейтральный фуллерен, а указанный второй растворитель растворяет указанную соль металла; осаждение слоя фуллерида на слое графитоподобного материала электрохимическим осаждением.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический раствор электролита получают растворением соли металла во втором растворителе и затем смешивают полученный таким образом раствор с нейтральным фуллереном, предварительно растворенным в первом растворителе.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение проводят в потенциодинамическом режиме.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что потенциодинамический режим проводят в диапазоне от +0,5 В до -2,5 В.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение проводят в потенциостатическом режиме.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что внедрение катионов металла соли металла в слой графитоподобного материала проводят из органического раствора электролита перед введением нейтрального фуллерена в органический раствор электролита, причем внедрение проводят в потенциодинамическом режиме.

7. Способ по любому из пп.1-3 или 6, отличающийся тем, что за электрохимическим осаждением следует приложение потенциала в потенциостатическом режиме.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что графитоподобный материал является графитом.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что графит находится в форме углеродного волокна.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что фуллерен представляет собой С₆₀ фуллерен.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что катионы металлов выбраны из группы, состоящей из катионов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их смесей.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что катионы металлов представляют собой катионы калия, рубидия или цезия, или их смеси.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что соли металлов выбраны из группы, состоящей из перхлоратов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, ацетатов и тетрафенил-боратов калия, рубидия и цезия, или их смесей.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный первый растворитель выбран из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола, или их смесей.

15. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что второй растворитель выбран из группы, состоящей из ацетонитрила, диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида и пропиленкарбоната, или их смесей.

16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что органический раствор электролита включает, по меньшей мере, один краун-эфир.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что краун-эфир представляет собой дибензо-18-краун-6.

18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что соотношение между первым растворителем и вторым растворителем равно от 1/1 до 1/10 об./об.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что соотношение равно от 1/1 до 1/4 об./об.

20. Сверхпроводящий слоистый элемент, включающий, по меньшей мере, слой графитоподобного материала и, по меньшей мере, слой фуллерида.

21. Сверхпроводящий слоистый элемент по п.20, отличающийся тем, что указанный слой фуллерида представляет собой К₃С₆₀.

22. Сверхпроводящий слоистый элемент, полученный способом по любому из предшествующих пп.1-19.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхпроводящего слоистого материала, который включает, по меньшей мере, слой графитоподобного материала и слой фуллерида. Более конкретно, указанный способ включает фазу катодного осаждения, в которой слой фуллерида осаждают на слой графитоподобного материала.

Кроме того, настоящее изобретение относится к сверхпроводящему слоистому элементу, который можно получить указанным способом.

В последнее время появился заметный интерес к органическим материалам, которые обладают проводящими свойствами или которые можно соответственно допировать так, чтобы они показывали проводящие свойства. Например, органические материалы, как правило, легко формовать в тонкие пленки для того, чтобы использовать в качестве проводящих компонентов в приборах, таких как переключатели, антистатические устройства или магнитные экраны. Среди указанных органических материалов, обычно используемых проводниками на основе углерода, - графит и полиацетилен. Графитовые материалы, характеризующиеся тем, что имеют бесконечную слоистую структуру атомов углерода, показывают значения проводимости в диапазоне от 10³ до 10⁵ Сименс/см; однако они являются трудно обрабатываемыми и не могут применяться во многих областях использования. Полиацетилен взамен, как известно, обладает значениями проводимости более чем 10⁴ Сименс/см, только если он соответствующим образом допирован. Другие органические проводники, такие как проводники на основе тетратиафульвалена, как известно, имеют высокие проводящие свойства (10³ Сименс/см); однако им трудно придать форму с желаемой геометрией.

Среди органических материалов материалы на основе фуллеренов, как правило, известны как изоляторы, и были предприняты многочисленные попытки модифицировать их структуру, чтобы улучшить их проводимость.

Фуллерены являются особой аллотропной формой углерода, и типично их представляют в виде 12 пятиугольников, объединенных с множеством шестиугольников для образования клеточной структуры. Пятиугольники требуются, чтобы придать изгиб и завершенность поверхности самой на себя. В наше время наиболее распространенным соединением идентифицированных фуллеренов является молекула С₆₀ или “букминстерфуллерен” или “бакиболл”. Фуллерен С₆₀ представляет собой молекулу в виде полости, атомы углерода которой размещены в вершинах указанных 12 пятиугольников и в которой имеется 20 шестиугольников, расположенных так, чтобы образовать икосаэдр. Более конкретно, молекула фуллерена С₆₀ состоит из 60 атомов углерода, соединенных вместе, образуя клеточную структуру с 20 гексагональными и 12 пентагональными гранями, симметрично выстроенными в структуру, аналогичную футбольному мячу. Молекулы фуллерена С₆₀ образуют плотно упакованное твердое вещество, имеющее гранецентрированную кубическую структуру. Внутреннюю поверхность полости фуллерена можно использовать, чтобы разместить ион какого-либо металла внутри (т.е. внутригранной) или снаружи (т.е. внешнегранной) полости фуллерена.

Вторым наиболее распространенным видом идентифицированных фуллеренов является молекула С₇₀, причем указанная молекула содержит 12 пятиугольников, соединенных с 25 шестиугольниками. Молекула фуллерена С₇₀ показывает форму, которая напоминает мяч для регби. Кроме того, молекулы фуллеренов, содержащие от 30 до многих сотен атомов углерода, были определены масс-спектрометрией.

Пленки фуллеренов можно наносить на подходящую подложку, используя различные методики, такие как пропитка или покрытие центрифугированием (т.е. получение покрытия из раствора с использование центрифуги) из растворов фуллерена, а также осаждение из газовой (паровой) фазы. Например, US 5698140 описывает комбинацию фуллеренов с высокопористыми материалами, причем указанные фуллерены осаждают с помощью камеры для испарительного осаждения. Однако метод осаждения из газовой фазы не приводит к удовлетворительным результатам, поскольку обычно имеет место нежелательная неоднородность пленки. Кроме того, полученные пленки имеют очень низкие проводящие свойства, поскольку фуллерены находятся в своем нулевом окислительном состоянии.

Следовательно, чтобы увеличить проводимость покрытия фуллерена, было предложено внедрить в последний, по меньшей мере, один щелочной металл.

US 5294600 описывает сверхпроводящий материал, который включает фуллерен, допированный рубидием и цезием, а также способ его получения. В частности, указанный способ получения включает, по меньшей мере, один из следующих процессов: а) ультразвуковое твердофазное смешение щелочного металла или металлов и фуллерена перед тепловой обработкой; b) мелкое распыление твердофазного фуллерена перед смешением с щелочным металлом или металлами; с) отжиг спеченной массы щелочного металла или металлов и фуллерена при нагревании и затем постепенном охлаждении.

US 5324495 описывает способ получения композиции фуллерида металла контактом металла и фуллерена в растворителе или смеси растворителей, в которых фуллерен, по меньшей мере, частично растворим. Типично фуллерен растворяют или суспендируют в соответствующем растворителе и к нему добавляют металл. По указанному способу получаемые композиции фуллерида металла являются нейтральными молекулами и обладают свойствами изолятора.

US 5391323 относится к легко поддающимся обработке материалам с высокой проводимостью (проводимость более чем 500 Сименс/см при комнатной температуре), которые получают модификациями электронной структуры фуллеренов. Согласно одной форме осуществления на практике, описанной в указанном документе, электроны добавляют в структуру фуллерена переносом заряда от более электроположительных соединений по сравнению с фуллереном, например, является возможным электронно модулировать фуллерен, подвергая его действию пара щелочного металла. Щелочные вещества, такие как калий, рубидий и цезий, являются значительно более электроположительными чем, фуллерен, и, следовательно, передают электроны структуре фуллерена.

US 5223479 относится к фуллеренам, допированным металлом, и, в частности, к способу их получения со стехиометрическим контролем. Указанный способ заключается в получении более полно допированного фуллерена, предпочтительно насыщенного металлом фуллерена, и затем разбавлении более полно допированного соединения посредством его контакта, внутри сухого бокса, с предварительно взвешенным количеством недопированного фуллерена, чтобы получить желаемую стехиометрию. Такого точного и трудоемкого стехиометрического контроля крайне важно добиться, поскольку сверхпроводимость допированного металлом фуллерена чувствительна к точной степени допирования.

Более того, из уровня техники известно, что для увеличения проводимости фуллеренового покрытия необходимо предварительно осадить тонкую пленку фуллерена на подходящую подложку и последовательно допировать указанную пленку, выполняя электрохимическое восстановление в органическом растворе электролита, содержащем подходящий катион, такой как катион щелочного металла, чтобы получить соответствующий фуллерид, т.е. соль фуллерена (см., например, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn. / 1994 Elsevier Science B.V. / Vol.14B / pp.1107-1112).

В документе WO 93/11067 описывается способ получения растворов или осадков фуллерена электрохимическим восстановлением в органическом электролите, причем указанный органический электролит содержит раствор соли щелочного металла и фуллерена С₆₀ или С₇₀. Согласно указанному документу к неводному раствору фуллеренов в присутствии растворимой соли, содержащей катион, прикладывают подходящий электрический потенциал в течение времени, достаточного для создания анионов фуллерена в растворе. Согласно следующему варианту осуществления на практике фуллеридные соединения готовят в твердом состоянии.

Покрытие фуллерида можно получить на золотом или платиновом электроде катодным осаждением из электролита, состоящего из раствора С^2- ₆₀и С^3- ₆₀в ацетонитриле, причем указанный раствор соответственно готовят электровосстановлением в объеме с контролированием потенциала (при -1,2 В) суспензии С₆₀ в растворах CsAsF₆ , KPF₆ или Ca(PFe)₂ и электровосстановлением в объеме с контролированием потенциала (при -1,6 В) суспензии С₆₀ в растворе (ТВА)СlO₄ (см. “Synthesis and Electrodoping of С^n-₆₀(n=0,1,2,3) Films: Electrochemical Quartz Microbalance Study in Acetonitrile Solutions of Alkali Metal, Alkaline-Earth Metal, and Tetra-n-butylammonium Cations”, W.Koh, D.Dubois, W.Kutner, M.T.Jones, K.Kadish; J.Phys. Chem. 1993, 97, 6871-6879).

Согласно мнению заявителя способы вышеописанного предшествующего уровня техники обладают множеством недостатков, которые, главным образом, связаны со сложностью и продолжительностью различных стадий, включенных в указанные способы, а также плохим контролем степени внедрения указанных щелочных металлов.

Например, согласно способу, в котором за предварительным осаждением пленки фуллерена следует фаза допирования указанной пленки посредством ее электрохимического восстановления так, чтобы получить покрытие фуллерида, можно подчеркнуть, что указанное электрохимическое восстановление сопровождается переносом анионов фуллерена в раствор электролита, таким образом вызывая разрушение и растворение полученного покрытия фуллерида. Растворение покрытия фуллерида имеет место также в способе по документу WO 93/11067.

Более того, ссылаясь на осаждение покрытия фуллерида, проведенному Кохом с соавт., следует отметить, что поскольку нейтральный фуллерен нерастворим в ацетонитриле, суспензию нейтрального фуллерена С₆₀ сначала восстанавливают, чтобы получить желаемый раствор С^n-₆₀, и затем полученный С^n- ₆₀окисляют, чтобы получить осаждение покрытия фуллерида на поверхности электрода, причем фуллерид нерастворим в ацетонитриле. Однако данный способ является довольно сложным и требует, по меньшей мере, двух раздельных стадий, т.е. восстановление нейтрального фуллерена С₆₀ , после чего следует окисление полученных таким образом восстановленных соединений С^n-₆₀. Более того, данный способ обнаруживает очень высокую чувствительность анионов фуллерена к кислороду и следам воды из-за эпоксидирования С₆₀ и других последующих реакций. Кроме того, согласно описанному методу, покрытие фуллерида получают на золотом или платиновом катоде. Это подразумевает для использования покрытия фуллерида в качестве проводящего элемента покрытие фуллерида необходимо отделить от катода, на котором оно получено.

Теперь заявитель обнаружил способ получения сверхпроводящего слоистого материла, который включает незначительное количество простых стадий, что заметно уменьшает сложность и длительность способов, известных из уровня техники.

Более того, благодаря особому выбору смеси растворителей, как определено выше, не происходит никакого разрушения или растворения покрытия фуллерида, полученного на электроде в конце электрохимического осаждения. Следовательно, все покрытие фуллерида, которое получено, можно с пользой использовать.

Кроме того, настоящий способ позволяет тщательно контролировать степень внедрения щелочных металлов и, таким образом, можно выполнить точную стехиометрию процесса. Данный факт, главным образом, приводит к осаждению покрытия фуллерида на электроде из графитоподобного материала, который обладает всеми желательными свойствами, которые требуются для конечного продукта, помимо всех его электрических свойств.

Более того, способ согласно изобретению позволяет осадить покрытие фуллерида, т.е. сверхпроводящий слой, на графитоподобном материале, т.е. на проводящем слое. Следовательно, покрытие фуллерида, связанное с графитоподобным материалом, можно легко использовать в качестве сверхпроводящего элемента без необходимости отделения покрытия фуллерида от электрода-носителя, на который он был осажден.

Кроме того, настоящий способ позволяет получить слой фуллерида, который обладает макроскопически и микроскопически упорядоченной структурой, что увеличивает сверхпроводящие свойства продукта согласно изобретению.

По первому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения сверхпроводящего слоистого материала, который включает, по меньшей мере, слой графитоподобного материала и, по меньшей мере, слой фуллерида, причем указанный способ включает следующие стадии:

a) получение органического раствора электролита, включающего нейтральный фуллерен и, по меньшей мере, одну соль металла, используя в качестве растворителя смесь, по меньшей мере, первого растворителя и, по меньшей мере, второго растворителя, причем указанный, по меньшей мере, первый растворитель растворяет указанный нейтральный фуллерен, а указанный, по меньшей мере, второй растворитель растворяет указанную, по меньшей мере, одну соль металла;

b) осаждение указанного слоя фуллерида на указанном слое графитоподобного материала электрохимическим осаждением.

Формулировка “графитоподобный материал”, используемая ниже, относится к углеродным веществам, которые состоят из графен-слоев, т.е. монослоев гексагональной плоской упаковки атомов углерода. По предпочтительному варианту осуществления на практике настоящего изобретения термин “графитоподобный материал” относится к графиту предпочтительно в форме углеродного волокна. Другие формы, которые можно с выгодой использовать, представляют собой, например, стержни, пленки, ткани.

В нижеследующем под термином “фуллерены” подразумевается любая полостная, содержащая только углерод молекула с атомами углерода, размещенными в вершинах 12 пятиугольников (пятичленные углеродные кольца), объединенных с множеством шестиугольников (шестичленные углеродные кольца), причем указанные фуллерены соответствуют общей формуле C_2n, где n12.

По предпочтительному варианту осуществления на практике настоящего изобретения используемая молекула фуллерена представляет собой фуллерен С₆₀.

В нижеследующем формулировка “фуллерид” обозначает соль фуллерена, а именно нейтральную молекулу, которую можно представить формулой А_n(С_х )_m, где С_х представляет анион фуллерена (предпочтительно анион С₆₀), m является числом анионов фуллерена в составе фуллерида металла и равно абсолютному значению валентности металла, где А представляет собой катион металла и n равно числу, которое дает состав, нейтральный по заряду. В частности, в случае когда используют фуллерен С₆₀ , n равно от +1 до +3 в зависимости от отрицательного заряда фуллерена С_60, который находится в диапазоне от -1 до -3.

Кроме того, сверхпроводящий слоистый материал по изобретению имеет неполимерную структуру, поскольку известно, что фуллереновые полимерные материалы, как правило, лишены сверхпроводящих свойств, обычно показывая поведение изолятора или полупроводника.

По второму аспекту настоящее изобретение относится к сверхпроводящему слоистому элементу, который включает, по меньшей мере, слой графитоподобного материала, на котором электрохимически осажден, по меньшей мере, слой фуллерида. Благодаря тому что указанный слой фуллерида обладает сверхпроводящими свойствами и он нанесен на графитоподобный материал, т.е. проводящий материал, которому можно придать форму в виде полезных вытянутых структур, нет необходимости в последующей обработке указанного сверхпроводящего слоистого материала для того, чтобы отделить слой фуллерида от слоя подложки, т.е. указанный сверхпроводящий слоистый материал можно легко использовать для изготовления сверхпроводящих элементов. В частности, поскольку графитоподобный слоистый материал может принимать любую удобную вытянутую структуру, например волокна или стержня, указанный сверхпроводящий слоистый материал можно с выгодой использовать для изготовления сверхпроводящих вытянутых элементов. Кроме того, полученный таким образом слой фуллерида обладает макроскопически и микроскопически упорядоченной структурой, которая, по мнению заявителя, главным образом, обусловлена присутствием особого используемого слоя подложки, т.е. графитоподобного материала, упорядоченная структура которого увеличивает сверхпроводящие свойства слоистого материала согласно изобретению.

Электрохимическое катодное осаждение по способу согласно изобретению выполняют, используя органический раствор электролита, который включает, как указывалось выше, одну или более соль металла, к которой добавлено соответствующее количество нейтральных фуллеренов. Предпочтительно указанные элементы металлов выбирают из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их смесей. В частности, особенно предпочтительными являются калий (К), рубидий (Rb) и цезий (Cs).

Соли металлов, которые являются особенно предпочтительными, представляют собой перхлораты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты, ацетаты и тетрафенилбораты калия, рубидия и цезия или их смеси.

Как указывалось выше, органический раствор электролита по способу согласно изобретению включает смесь, по меньшей мере, первого растворителя, который способен растворить нейтральные фуллерены, и, по меньшей мере, второго растворителя, который способен растворить соль металла или смесь солей металлов.

Указанный первый растворитель можно выбрать из бензола, толуола, ксилола и аналогичного (1-ая группа), в то время как второй растворитель можно выбрать из ацетонитрила, - диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида, пропиленкарбоната и аналогичного (2^ая группа).

В общем, соотношение между количеством первого растворителя и количеством второго растворителя предварительно определяют, главным образом, на основе соотношения фуллерен/соль металла, имеющегося внутри органического раствора электролита, следовательно, оно может широко различаться от случая к случаю. Обычно, соотношение между первым растворителем и вторым растворителем находится в диапазоне от 1/1 до 1/10 об./об., предпочтительно от 1/1 до 1/4 об./об.

Согласно следующему варианту осуществления на практике настоящего изобретения способ получения сверхпроводящего слоистого материала, который содержит, по меньшей мере, слой графитоподобного материала и, по меньшей мере, слой фуллерида, включает следующие стадии:

a) получение органического раствора электролита введением, по меньшей мере, одной соли металла, по меньшей мере второго растворителя, который растворяет указанную, по меньшей мере, одну соль металла, и нейтрального фуллерена, предварительно растворенного в растворителе из указанной 1 ^ой группы, в частности в толуоле;

b) осаждение указанного слоя фуллерида на указанном слое графитоподобного материала электрохимическим осаждением.

Кроме того, заявитель обнаружил, что указанную соль металла или соли можно с выгодой добавлять в раствор с одним или более краун-эфирами, причем указанные эфиры положительно увеличивают растворимость соли металла и скорость внедрения щелочного катиона. Среди указанных краун-эфиров дибензо-18-краун-6 является особенно предпочтительным.

По особому варианту осуществления на практике настоящего изобретения способ проводят, прикладывая электрический потенциал в потенциодинамическом режиме к органическому раствору электролита, в котором растворен фуллерен. Это значит, что прикладываемый потенциал изменяют внутри предварительно определенного диапазона, например от +0,5 В до -2,5 В (относительно электрода сравнения Аg/АgСl), с предварительно определенной скоростью сканирования и цикл повторяют предварительно определенное число раз.

В следующем варианте осуществления на практике электрохимическое катодное осаждение проводят при потенциостатическом режиме, т.е. прикладывая предварительно определенный электрический потенциал так, чтобы получить желаемые восстановленные соединения фуллерена, которые в результате приводят к получению желаемого соответствующего покрытия фуллерида на слое графитоподобного материала.

По дальнейшему варианту осуществления на практике настоящего изобретения способ электрохимического осаждения разделяют на две различные стадии. На первой стадии электролит подвергают потенциодинамическому режиму для того, чтобы провести внедрение указанных катионов металла на поверхность катода и, таким образом, выполнить допирование катода. На второй стадии, после того как в органический раствор электролита добавлено определенное количество нейтрального фуллерена, к раствору электролита прикладывают потенциодинамический режим, чтобы получить осаждение желаемого фуллерида. По особому варианту осуществления на практике настоящего изобретения диапазон катодного потенциала в потенциодинамическом режиме, прикладываемого в течение первой стадии, является преимущественно идентичным диапазону потенциодинамического режима, прикладываемого в течение второй стадии. Кроме того, по дальнейшему варианту осуществления на практике после указанной второй стадии к органическому раствору электролита прикладывают подходящий потенциостатический режим, так чтобы лучше закрепить образование желаемого фуллерида.

Заявитель обнаружил, что вышеуказанному внедрению указанных катионов металла на слой графитоподобного материала, т.е. допированию поверхности катода, в особенности содействует использование одного или более краун-эфира. Более того, заявитель обнаружил, что эфир дибензо-18-краун-6 особенно подходит для внедрения катионов калия.

Заявитель установил, что допирование поверхности катода предположительно вызывает электрохимическое внедрение предварительно определенного количества катионов металла, присутствующих внутри органического раствора электролита, чтобы обеспечить предварительное внедрение в структуру поверхности графитоподобного материала, а также обеспечить сопутствующее аккумулирование определенного количества катионов металла внутри этой структуры. Заявитель полагает, что указанное аккумулированное количество катионов металла в структуре катода увеличивает его проводимость и может быть полезным в течение последующего образования покрытия фуллерида на слое графитоподобного материала.

Способ согласно изобретению обычно проводят в электрохимической ячейке, которая благоприятно работает в условиях отсутствия кислорода. Действительно, присутствие даже незначительных количеств кислорода внутри ячейки может изменить состав покрытия фуллерида введением связанных кислородных групп в структуру покрытия. Чтобы добиться указанных условий отсутствия кислорода, поток инертного газа, например поток чистого аргона, содержащего менее чем 1 ч/млн кислорода, обычно барботируют через раствор электролита и последовательно поддерживают поток через ячейку в течение всего электрохимического процесса.

Ниже изобретение описывается более подробно в следующих примерах выполнения со ссылкой на прилагаемый чертеж, который представляет фотографию покрытия фуллерида, полученную способом дифракции.

ПРИМЕР 1

Для получения покрытия фуллерида используют традиционную электрохимическую трехэлектродную ячейку с анодным и катодным отделениями, разделенными фриттой из спеченного стекла со средним размером пор. С ячейкой работают в условиях отсутствия кислорода, поскольку присутствие даже незначительных количеств кислорода изменяет состав покрытия фуллерида введением групп связанного кислорода в структуру покрытия. Для достижения указанных условий отсутствия кислорода поток инертного газа, например поток очень чистого аргона, содержащего менее чем 1 ч/млн кислорода, барботируют в течение 30 минут через раствор электролита. Указанный поток аргона последовательно поддерживают в ячейке в течение всего электрохимического процесса.

Три электрода электрохимической ячейки представляют собой:

1) платиновую решетку (имеющую площадь поверхности примерно 3×8 см²) используют в качестве противоэлектрода (анода), площадь поверхности которого сравнима с площадью поверхности рабочего электрода (катода);

2) графитовое волокно (длина которого равна 3 см, а вес 16 мг) используют в качестве рабочего электрода; графитовое волокно представляет собой графитовое волокно YS-80-60S компании Nippon Graphite Fiber Co., причем указанное волокно представляет собой пучок нескольких сотен фрагментов, каждый из которых имеет примерно 7 мм в диаметре при плотности 2,17 г/см³.

3) электрод сравнения типа серебро/хлорид серебра (Аd/АdСl), где серебряная проволока погружена в 4М водный раствор хлорида лития (LiCl); электрод сравнения отделяют от содержащегося внутри ячейки раствора электролита солевым мостиком, заполненным раствором фонового электролита. Все потенциалы, определяемые в следующем ниже описании, являются относительными к указанному электроду сравнения Ag/AgCl. Потенциал электрода сравнения стандартизируют, измеряя потенциал окислительно-восстановительного перехода в паре ферроцен/катион ферроцения (Fc/Fc⁺).

Обескислороженный раствор электролита вносят внутрь электрохимической ячейки, причем указанный раствор электролита состоит из 1,3×10^-2 М KBF₄, 1,3×10^-2 М дибензо-18-краун-6 эфира и смеси ацетонитрил/толуол, соотношение которых равно примерно 1/3 об./об. (1 относится к ацетонитрилу и 3 к толуолу). Обескислороженный раствор электролита получают, используя поток аргона, как указано выше. Все растворители и реагенты закупают в компании Aldrich и сушат.

Последовательно введению раствора электролита, т.е. электролитной системы, не содержащей фуллерен, в электрохимическую ячейку, к ячейке прикладывают потенциодинамический режим сканированием потенциала внутри диапазона от +0,5 В до -2,5 В. Указанное сканирование потенциала повторяют в течение двадцати циклов при скорости сканирования 10 мВ/с посредством программатора (модель PR-8, изготовленная в России) и потенциостата (модель PI-50-1, изготовленная в России). В результате приложения указанного потенциодинамического режима получают допирование углеродного волокна катионами калия (К ⁺), т.е. происходит внедрение в углеродное волокно катионов калия, получающихся из соли металла KBF₄ используемого электролита.

Последовательно к раствору электролита добавляют нейтральный фуллерен С₆₀ (чистота 99,9%). Указанный нейтральный фуллерен (темно-фиолетовый по цвету) вводят в виде раствора в толуоле так, чтобы концентрация С₆₀ в электрохимической ячейке оказалась примерно 3×10^-4 М. Концентрация С₆₀ в растворе толуола равна примерно 1,13 г/л (1,57×10 ^-3 M). Сразу после указанного добавления выполняют электролитический процесс при том же вышеуказанном потенциодинамическом режиме (от +0,5 В до -2,5 В) и на электрод из углеродного волокна осаждают покрытие фуллерена С^-3₆₀, причем указанное осаждение происходит из-за восстановления нейтрального фуллерена С₆₀, присутствующего в растворе электролита. После периода осаждения, равного примерно 5-10 часам, получают покрытие фуллерена толщиной около 1 мм, как показывает анализ сканирующей электронной микроскопией волоконного электрода электрохимической ячейки.

В то время когда прикладывается указанный выше потенциодинамический режим, проводят измерения циклической вольтамперометрией протекающей химической реакции, чтобы получить вольтамперометрический профиль раствора С₆₀ в описываемом растворе ацетонитрил/толуол, содержащем КВГ₄/эфир дибензо-18-краун-6. Указанный вольтамперометрический профиль показывает, что первая обратимая волна восстановления, соответствующая окислительно-восстановительной паре С₆₀/С^-₆₀, имеет место при -0,75 В, в то время как вторая обратимая волна восстановления, соответствующая окислительно-восстановительной паре С^- ₆₀/С^2-₆₀, происходит при -1,4 В, а третья обратимая волна восстановления, соответствующая окислительно-восстановительной паре С^2-₆₀ /С^3-₆₀, имеет место при -1,8 В. Выполняя вольтамперометрический профиль графитоподобного материала, допированного металлом, можно контролировать полноту насыщения поверхностного слоя рабочего электрода катионами металла, присутствующими в органическом растворе электролита. В частности, насыщение полное, когда ток через ячейку, в которой содержится органический раствор электролита, больше не растет.

Последовательно добавлению раствора нейтрального фуллерена и приложению указанного потенциодинамического режима проводят процесс электролиза в потенциостатическом режиме, в частности при потенциале катода, равном -1,8 В, пока ток через ячейку не будет стремиться к нулю. Указанный потенциостатический режим применяют, чтобы достичь полной зарядки С^3- ₆₀фуллеренового покрытия и, таким образом, соответствующего полного завершения внедрения катионов калия в фуллереновое покрытие до желаемого стехиометрического состава К₃С₆₀ .

Следовательно, калиевые противоионы фуллерида получают на углеродном волокне в конце электролитического процесса.

Полученный фуллерид нерастворим в смеси растворителей и, таким образом, никаких потерь фуллерида не происходит.

Чтобы определить структуру полученного покрытия фуллерида, проводят два различных вида испытаний.

Поскольку покрытие К ₃С₆₀ нестабильно при нормальных окружающих условиях, чтобы выполнить структурный анализ полученного покрытия К ₃С₆₀, последнее окисляют при комнатной температуре и при значении потенциала, равном -0,75 В, так чтобы получить соответствующее покрытие КС₆₀. Действительно, соответствующее покрытие КС₆₀ является стабильным в сухой, не содержащей кислород атмосфере и его можно проанализировать после промывания этанолом для удаления растворимых примесей, таких как растворители.

Необходимо подчеркнуть, что окисление покрытия К₃ С₆₀ в покрытие КС₆₀, причем последнее получают для того, чтобы проанализировать структуру, не вызывает каких-либо изменений в структуре покрытия К₃С _60. Это означает, что со структурной точки зрения является равноценным анализировать стабильное покрытие KC₇₀ вместо нестабильного покрытия К₃С₆₀.

Поэтому анализ сканирующей электронной микроскопией выполняют на 1 мм по толщине покрытии КС₆₀ так же, как и электроно-графический анализ с использованием прибора модели Jeol ЕМ 1200 СХ. Указанный анализ проводят участками на различных зонах покрытия КС ₆₀; в частности, исследуют 5 зон. Для каждой из указанных зон дифракционный анализ показывает, что покрытие КС₆₀ , и таким образом полученное покрытие К₃С₆₀ , обладает весьма упорядоченной структурой как с макроскопической, так и с микроскопической точки зрения. Покрытие показывает благоприятную однородность поверхности и все проанализированные кристаллы, даже принадлежащие различным зонам покрытия, показывают постоянно одну и ту же структуру. Например, на чертеже, на котором представлена фотография зоны покрытия, полученной методом дифракции, четко видна структура, которая является типичной кристаллической решеткой с симметрией кубического типа.

Кроме того, элементный анализ покрытий различного состава обнаруживает присутствие калия во всех анализируемых образцах, причем содержание калия примерно в три раза выше в покрытиях К₃С₆₀ по сравнению с покрытиями КС₆₀.

Полученные покрытия фуллерида К₃С₆₀ также подвергают измерениям магнитной восприимчивости для того, чтобы обнаружить присутствие температуры сверхпроводящего перехода. Таким образом, ячейку охлаждают до -20°С, электролит удаляют шприцом, катодное волокно промывают холодным сухим ацетонитрилом и переносят в атмосфере гелия в ампулу, которую запаивают и затем хранят в жидком азоте. Температурная зависимость намагничивания полученного покрытия К₃ С₆₀ показывает отчетливый скачок при 19 К, показывая присутствие сверхпроводящей фазы в покрытии, имеющей температуру перехода (Т_c), равную 19 К, значение, типичное для сверхпроводящего К₃С₆₀ материала.

Для проведения измерения магнитной восприимчивости в диапазоне от жидкого гелия до комнатной температуры используют дифференциальный магнитометр переменного тока. Система магнитометра состоит из трех коаксиальных катушек: средняя передающая катушка и две наружные приемные катушки. Среднюю передающую катушку соединяют с частотным генератором и она индуцирует переменный ток магнитного поля в обеих приемных внешних катушках, которые присоединены к дифференциальному предварительному усилителю, чтобы регистрировать дисбаланс напряжения индукции. Регистрируемый сигнал устанавливают близко к нулю, если образец, вставленный во внешнюю петлю, находится в нормальном состоянии или ячейка пустая. В случае сверхпроводящего перехода в образце создается дополнительный магнитный поток, который приводит к дисбалансу напряжения в приемных катушках, причем указанный дисбаланс регистрируется компьютером. Установку помещают в сосуд Дьюара с гелием и охлаждают до температуры жидкого гелия. Электронагреватель вызывает увеличение температуры, контролируемое термопарой, и таким образом получают температурную зависимость магнитной восприимчивости.

ПРИМЕР 2

Пример 2 выполняют при тех же условиях, как в примере 1, с единственными отличиями, что:

a) используют 1,25×10^-3 М KPF₆ в качестве компонента соли щелочного металла раствора электролита;

b) не используют краун-эфир;

c) используют другой тип графитового волокна в качестве катода, т.е. графитовое волокно YS-15-60S (Nippon Graphite Fiber Co.), которое состоит из нескольких сотен волокон от 7 до 10 мм в диаметре, причем плотность волоконного материала равна 1,85 г/см³.

Хотя концентрация электролита на порядок по величине ниже, чем концентрация, используемая в примере 1, покрытие фуллерида 1 мм толщины осаждается за приемлемое время (10-15 ч), несмотря на значительно более низкую проводимость ячейки и сопутствующие высокие омические потери, которые не благоприятствуют росту покрытия.

ПРИМЕР 3

Пример 3 выполняют при тех же условиях, как в примере 1, с единственными отличиями, что:

a) используют 0,1 М КСlO₄ в качестве компонента соли щелочного металла раствора электролита, включающего диметил-формамид/толуол в соотношении 2/3;

b) вводят 1,5×10^-4 М фуллерена С₆₀.

Кроме того, электролитический способ примера 3 проводят при потенциостатических условиях. В частности: а) первый постоянный потенциал катода равен -0,9 В относительно электрода сравнения Аg/АgСl, значению, при котором происходит двухэлектронное восстановление группы фуллерена; b) последовательно второй постоянный потенциал катода равен -0,4 В. После периода примерно 20 часов покрытие К₃С ₆₀ толщиной от 1 до 2 мм осаждается на поверхности углеродного волокна.

ПРИМЕР 4

Пример 4 выполняют при тех же условиях, как в примере 1, с единственными отличиями, что:

a) катод представляет собой полиакрилонитрильное волокно, подвергнутое пиролизу при 1100°С, 2-3 см длиной и состоящее из нескольких сотен отдельных волокон, каждое из которых примерно 10 мм в диаметре;

b) органический раствор электролита представляет собой насыщенный раствор перхлората калия в смеси ацетонитрил/толуол (в соотношении 1/4), содержащий 2×10^-4 М С ₆₀.

Фуллерен вводят в начале электролитического процесса без какого-либо предшествующего допирования катода. Электролитическое осаждение покрытия К₃С₆₀ на поверхности волокна выполняют потенциодинамически при скорости сканирования 50 мВ/с в диапазоне сканирования потенциала от +0,5 В до -3,0 В и покрытие толщиной примерно 1 мм осаждается после периода, равного примерно 10 часам.

Электронографический анализ и измерения магнитной восприимчивости выполняют так же, как в примере 1: дифракционный анализ показывает упорядоченную структуру получаемого покрытия фуллерида, а измерения магнитной восприимчивости показывают сверхпроводимость графитоподобного слоистого материала, причем результаты полностью соответствуют результатам, полученным в примере 1.