получение порошков ниобия и других металлов размалыванием

Формула изобретения

1. Способ получения ниобиевого или танталового порошка, включающий измельчение ниобиевой или танталовой стружки при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного жидкого растворителя с формированием ниобиевого или танталового порошка.

2. Способ по п.1, в котором указанный порошок представляет собой ниобиевый порошок.

3. Способ по п.1, в котором указанный порошок представляет собой танталовый порошок.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная повышенная температура составляет по меньшей мере 150°С.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная повышенная температура составляет от примерно 150°С до примерно 215°С.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная повышенная температура составляет от примерно 165°С до примерно 195°С.

7. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный жидкий растворитель содержит тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или их смеси.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный жидкий растворитель содержит по меньшей мере один гликоль.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный жидкий растворитель представляет собой по меньшей мере одну фторированную жидкость.

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанное измельчение осуществляют в шаровой мельнице.

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанное измельчение осуществляют в шаровой мельнице тонкого помола.

12. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанное измельчение осуществляют в течение времени от примерно 30 мин до примерно 10 ч.

13. Способ по п.2, в котором указанный жидкий растворитель присутствует в количестве от примерно 1,9 дм³ до примерно 7,6 дм³ жидкого растворителя на 1,35-2,25 кг ниобиевого порошка.

14. Способ по п.2, в котором указанный ниобиевый порошок далее подвергают восстановительной обработке, а затем продолжают измельчение ниобиевого порошка при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного жидкого растворителя.

15. Способ по п.14, в котором стадию восстановительной обработки ниобиевого порошка повторяют один или более раз в процессе измельчения ниобиевого порошка.

16. Способ по п.14, в котором указанное восстановление содержит неорганическое восстановление.

17. Способ по п.14, в котором указанное восстановление представляет собой восстановление магнием.

18. Способ по п.14, в котором указанное измельчение осуществляют в мельнице тонкого помола.

19. Способ по п.2 или 14, в котором ниобиевый порошок является чешуйчатым.

20. Способ получения порошка из ниобия или тантала, включающий измельчение ниобиевой или танталовой стружки при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного жидкого растворителя с формированием ниобиевого или танталового порошка, с последующей восстановительной обработкой ниобиевого или танталового порошка и продолжением измельчения ниобиевого или танталового порошка при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного жидкого растворителя.

21. Способ снижения утечки по постоянному току в конденсаторе с анодом из ниобия или тантала, включающий измельчение ниобиевой или танталовой стружки при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного жидкого растворителя с формированием ниобиевого или танталового порошка, и формование указанного ниобиевого или танталового порошка в анод конденсатора.

22. Способ снижения времени измельчения при формировании порошка с высокой площадью поверхности из ниобия или тантала, включающий измельчение ниобиевой или танталовой стружки при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного жидкого растворителя с формированием указанного ниобиевого или танталового порошка.

23. Способ снижения количества загрязнений в порошке из ниобия или тантала, включающий измельчение ниобиевого или танталового порошка при повышенных температурах и в присутствии по меньшей мере одного растворителя с формированием ниобиевого или танталового порошка, имеющего сниженное содержание загрязнений.

24. Способ получения чешуйчатого порошка из ниобия или тантала, включающий мокрое измельчение ниобиевого или танталового порошка в присутствии по меньшей мере одной фторированной жидкости.

25. Способ по п.24, в котором указанная фторированная жидкость представляет собой перфторированное соединение.

26. Ниобиевый порошок, содержащий углерод, железо, никель и хром, отличающийся тем, что содержание углерода в нем составляет от примерно 40 ч/млн до примерно 200 ч/млн, а суммарное содержание железа, никеля и хрома составляет от примерно 5 ч/млн до примерно 200 ч/млн.

27. Ниобиевый порошок по п.26, отличающийся тем, что указанное содержание углерода составляет от примерно 50 ч/млн до примерно 150 ч/млн.

28. Ниобиевый порошок, содержащий углерод, железо, никель и хром, отличающийся тем, что содержание углерода в нем составляет от примерно 40 до примерно 200 ч/млн, а суммарное содержание железа, никеля и хрома составляет менее 100 ч/млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ составляет примерно 1,0 м²/г, или содержание углерода в нем составляет менее 250 ч/млн, а суммарное содержание железа, никеля и хрома составляет менее 400 ч/млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ составляет от примерно 2 до примерно 4,5 м²/г.

29. Анод конденсатора, отличающийся тем, что он содержит ниобиевый порошок по п.26, или 27, или 28.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к порошкам металлов и к электролитическим конденсаторам, в которых используются порошки металлов, а также к способам получения порошков и электролитических конденсаторов.

В течение многих лет целью различных исследователей является разработка ниобиевых электролитических конденсаторов из-за высокой диэлектрической постоянной его оксида и относительно низкой стоимости ниобия по сравнению с целым рядом других металлов. Первоначально исследователи в данной области исследовали возможность использования ниобия в качестве заменителя танталовых конденсаторов. Соответственно, многие исследования были проведены по определению возможности замены тантала ниобием.

В некоторых из указанных исследований, однако, был сделан вывод, что ниобий не является приемлемым заменителем тантала из-за серьезных существенных недостатков, которые необходимо устранять (Смотри J.Electrochem.Sоc. р.408, Dec.1977). В другом исследовании было сделано заключение, что использование ниобия в конденсаторах с твердым электролитом является очень маловероятным вследствие различных физических и механических проблем, таких как полевая кристаллизация (Electrocomponent Science and Technology, Vol.1, pp.27-37 (1974)). Кроме того, в другом исследовании авторы делают заключение, что анодно образованные пассивные пленки на ниобии отличаются по своим электрическим свойствам от тантала и при использовании ниобия возникают сложности, которые отсутствуют в случае применения тантала (См. Electrochimica Act., Vol.40, no.16, pp.2623-26 (1995)). Таким образом, хотя имелась первоначальная надежда, что ниобий может быть подходящим заменителем тантала, данные показывают, что ниобий не способен заменить тантал на рынке электролитических конденсаторов.

Кроме танталовых электролитических конденсаторов, имеется рынок алюминиевых электролитических конденсаторов. Однако алюминиевые электролитические конденсаторы имеют рабочие характеристики, резко отличающиеся от характеристик танталовых электролитических конденсаторов.

Движущая сила в электронных цепях сегодня является увеличивающей движение к более низким эквивалентному последовательному сопротивлению ((ЭПС)(ESR)) и эквивалентной последовательной индуктивности ((ЭПИ)(ESL)). Так как характеристика IC увеличивается с субмикронной геометрией, имеется необходимость в более низком напряжении питания и запасе помехоустойчивости. В то же время увеличение IC-скоростей требует более высокого энергопотребления. Указанные противоречащие друг другу требования создают потребность в лучшем управлении энергией. Это осуществляется через распределенную подачу энергии, что требует больших токов для помех разъединения. Увеличение IC-скоростей также означает снижение времени переключения и переход к более высоким токовым переходным процессам. Электрическая цепь поэтому должна обеспечивать снижение характеристики нагрузки в переходных процессах. Указанный широкий ряд требований может быть удовлетворен, если цепь имеет достаточно большую емкость, но низкие ЭПС и ЭПИ.

Алюминиевый конденсатор обычно обеспечивает самую большую емкость изо всех типов конденсаторов. ЭПС снижается с увеличением емкости. Поэтому для удовлетворения вышеуказанных требований сегодня используется большой банк высокоемкостных алюминиевых конденсаторов. Однако алюминиевые конденсаторы реально не удовлетворяют требованиям разработчиков по низким ЭПС и ЭПИ. Их механическая конструкция с жидким электролитом по существу дает ЭПС в 100-х миллиОм одновременно с высоким импедансом.

Известно использование таких растворителей, как этанол, в процессе измельчения для получения металлических чешуек. Растворитель является желательным для обеспечения мокрого измельчения металла с формованием чешуек. Было установлено, что использование спиртов и других углерод- и кислородсодержащих растворителей для мокрого измельчения или мокрого измельчения порошков металлов с формованием чешуек может создать целый ряд проблем. В частности, кислород, присутствующий в растворителях мокрого измельчения, может высвобождаться из растворителя благодаря легкости, с которой разрушаются С-O связи (связи углерод-кислород). Когда кислород входит в систему из разрушенных молекул растворителей, кислород может взаимодействовать или находиться с формованными чешуйками металла или с измельчающей средой из нержавеющей стали и вызывать загрязнения полученных чешуек. Считается, что разрушение С-O связей в растворителях мокрого измельчения приводит к более высоким уровням содержания углеродного и железного загрязнения в получаемых чешуйках и обуславливает получение коррозионной среды.

Желательно предусмотреть растворитель мокрого измельчения, который является по существу инертным по отношению к чешуйкам металлов, формованных способом мокрого измельчения, и по отношению к измельчающей среде. Также желательно предусмотреть растворитель мокрого измельчения, который не разрушается и не разлагается в процессе мокрого измельчения.

Отличительной характеристикой настоящего изобретения является создание порошков ниобия, имеющих высокую емкость и/или низкую характеристику утечки.

Дополнительной отличительной характеристикой настоящего изобретения является создание способа, отличающегося низкой стоимостью изготовления для получения и/или очистки порошков ниобия и порошков других металлов.

Другим отличительным признаком изобретения является создание порошков ниобия и других вентильных металлов, предпочтительно имеющих высокую площадь поверхности и физические характеристики, которые позволяют порошкам ниобия и других вентильных металлов формоваться в конденсатор, имеющий высокую емкость.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является создание порошков ниобия и других вентильных металлов, которые при формовании в конденсатор имеют низкую утечку по постоянному току (ПТ).

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является создание порошков ниобия и других вентильных металлов, имеющих лучшие свойства пропитки.

Отличительным признаком настоящего изобретения является создание чешуек металла, получаемых мокрым измельчением.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является создание получаемых мокрым измельчением чешуек вентильного металла, например чешуйчатого ниобия и чешуйчатого тантала.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является создание способа мокрого измельчения, в котором используется инертная жидкость мокрого измельчения или растворитель, который вызывает небольшое или вообще не вызывает загрязнение чешуек металла, формованных в способе.

Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут представлены отчасти в описании, которое следует ниже, и отчасти могут быть выявлены из описания или при реализации изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу получения порошка металла, который включает стадию измельчения порошка металла при высоких температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя. Данный способ может комбинироваться с восстановительными обработками.

Настоящее изобретение также относится к применению фторированных жидкостей или растворителей и, более предпочтительно, перфорированных растворителей в процессе мокрого измельчения или мокрого помола порошков металлов с образованием чешуйчатых металлов, например чешуек ниобия, тантала или других вентильных металлов. Обычно любое количество жидкости измельчения может быть использовано в процессе способа мокрого измельчения, пока имеется достаточное количество жидкости, чтобы обеспечить мокрое измельчения или мокрый помол металла до чешуйчатой формы. Обычно на каждые 1,35 кг металла используется примерно 1,9-3,8 дм³ или более жидкости измельчения.

Преимуществом использования фторированных жидкостей и предпочтительно перфорированных растворителей является то, что получаемый чешуйчатый металл будет иметь более низкие уровни содержания кислорода, более низкие уровни содержания углерода и/или более низкие уровни содержания железа по сравнению с чешуйками, полученными с использованием спиртовых жидкостей измельчения. Такие низкие уровни содержания углерода и железа являются желательными особенно в чешуйках вентильного металла, так как, чем ниже уровень содержания углерода и чем ниже уровень содержания железа, тем ниже ПТ-утечка полученного чешуйчатого вентильного металла при формовании в анод конденсатора и тем выше емкость, когда чешуйчатый вентильный металл формуется в анод конденсатора. Кроме того, фторированные жидкости или растворители, используемые в способе измельчения настоящего изобретения, будут обычно иметь C-F связи в противоположность С-O связям, как в случае этанола, и поэтому меньше кислорода будет поступать в процесс измельчения, когда используется фторированная жидкость. Кроме того, C-F связи фторированных жидкостей, используемых согласно настоящему изобретению, являются довольно прочными и должны оставаться в цикле в процессе мокрого измельчения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу снижения загрязнений, включающему стадию измельчения порошка ниобия или порошков других металлов при высоких температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя. Также настоящее изобретение относится к способам увеличения емкости и/или снижения ПТ-утечки в аноде конденсатора, включающим стадии измельчения порошка ниобия или других вентильных металлов при высоких температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя и затем формования порошка ниобия или другого вентильного металла в анод конденсатора.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к порошку ниобия, имеющему содержание углерода от примерно 40 ч./млн до примерно 200 ч./млн и содержание железа, никеля и хрома от примерно 5 ч./млн до примерно 200 ч./млн.

Кроме того, настоящее изобретение относится к порошку ниобия, имеющему количество углерода от примерно 40 до примерно 200 ч./млн, когда площадь поверхности, определенная по методу БЭТ (BET), составляет примерно 1 м²/г и количество углерода менее 250 ч./млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ порошка ниобия составляет от примерно 2 до примерно 4,5 м²/г, и объединенное количество Fe/Ni/Cr составляет менее 100 ч./млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ порошка ниобия составляет примерно 1,0 м²/г, и менее примерно 400 ч./млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ порошка ниобия составляет примерно от 2 до 4,5 м²/г.

Настоящее изобретение также относится к способам снижения ПТ-утечки в конденсаторе, включающим измельчение ниобиевой стружки при повышенных температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя с формованием порошка ниобия и формование указанного порошка ниобия в анод конденсатора.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу снижения времени измельчения для формования порошка ниобия с высокой площадью поверхности, который включает измельчение ниобиевой стружки при повышенных температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя с формованием порошка ниобия.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению вышеуказанных способов для порошков металлов, включая порошки вентильных металлов, а также полученных порошков металлов.

Само собой разумеется, что как приведенное выше краткое описание, так и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и предназначены для обеспечения дополнительного пояснения заявленного изобретения.

На фиг.1 представлен график, показывающий площадь поверхности по методу БЭТ порошков ниобия и их соответствующую емкость после формования в аноды и спекания при температуре 1150 или 1300°С.

На фиг.2 представлен график, показывающий площадь поверхности по методу БЭТ порошков ниобия, полученных различно, и их соответствующие времена измельчения для формования порошков ниобия, имеющих площадь поверхности по методу БЭТ.

На фиг.3 представлен график, показывающий количество Fe/Ni/Cr примесей, присутствующих в порошках ниобия, имеющих различную площадь поверхности по методу БЭТ и полученных различно.

На фиг.4 представлен график, показывающий количество углеродных примесей, присутствующих в порошках ниобия, имеющих различную площадь поверхности по методу БЭТ и полученных различно.

Настоящее изобретение относится к способам получения порошков ниобия и других металлов, предпочтительно имеющих высокую емкость и/или низкие характеристики ПТ-утечки. Настоящее изобретение, кроме того, относится к порошку ниобия и других металлов, имеющему сниженное содержание примесей, и к способам снижения содержания указанных примесей.

Настоящее изобретение отчасти также относится к чешуйкам металла и способам мокрого измельчения или мокрого измельчения для получения чешуек металла. В особенности, настоящее изобретение относится к чешуйкам вентильного металла, включая, но не ограничиваясь этим, танталовые чешуйки и ниобиевые чешуйки. Примеры ниобиевых чешуек описаны в заявке на патент США серийный №09/071537 и в РСТ заявке US 97/19949. Примеры танталовых чешуек описаны в патентах США №№5580516, 5448447, 5261942, 5242481, 5211741, 4940490 и 4441927. Чешуйки других металлов, способы получения чешуек металлов и применение чешуек металлов приводятся в следующих патентах США: 4684399, 5261942, 5211741, 4940490, 5448447, 5580516, 5580367, 3779717, 4441927, 4555268, 5217526, 5306462, 5242481 и 5245514.

Настоящее изобретение используется в мокром измельчении для получения чешуек любого металла. Что касается чешуйчатого металла, то он может характеризоваться как плоский, пластинообразный и/или представлять пластинку. Предпочтительно, чешуйчатый металл может иметь отношение размеров (отношение диаметра к толщине) от примерно 3 до примерно 300 и предпочтительно от примерно 3 до примерно 30. Чешуйчатый металл может иметь увеличенную площадь поверхности благодаря своей морфологии. Предпочтительно, площадь поверхности по методу БЭТ чешуйчатого металла составляет не менее 0,15 м²/г. Для некоторых металлов площадь поверхности по методу БЭТ предпочтительно составляет не менее примерно 1,0 м²/г и даже более предпочтительно не менее примерно 2,0 м²/г, особенно для чешуйчатого ниобия. Предпочтительные интервалы площади поверхности для чешуйчатого ниобия составляют от примерно 1,0 м²/г до примерно 5,0 м²/г и более предпочтительно от примерно 2,0 м ²/г до примерно 5,0 и²/г или от примерно 2,0 м²/г до примерно 4 м²/г. Для танталовых чешуек площадь поверхности по методу БЭТ предпочтительно составляет менее примерно 0,7 м²/г и более предпочтительно от примерно 0,4 м²/г до примерно 0,6 м²/г. Интервалы БЭТ основаны на предварительно агломерированном чешуйчатом металле.

Чешуйчатый металл может, необязательно, иметь значительное содержание кислорода и/или фосфора, такое как при легировании или других способах введения кислорода или фосфора, как рассмотрено, например, в заявке США №09/017537.

Чешуйчатый металл может быть агломерированным. Порошок чешуйчатого металла также может быть гидрированным или негидрированным. Агломерированный чешуйчатый металл предпочтительно имеет плотность по Скотту менее примерно 2,1 г/см³ и более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 2,1. Неагломерированный порошок чешуйчатого металла предпочтительно имеет плотность по Скотту менее примерно 0,73 и более предпочтительно менее примерно 0,3 г/см³. Предпочтительно, агломерированный чешуйчатый металл имеет сыпучесть более 80 мг/с, более предпочтительно от примерно 80 мг/с до примерно 500 мг/с.

Вообще, такой вентильный металл, как ниобий, может быть получен, когда берут слиток ниобия и охрупчивают слиток, обрабатывая его газообразным водородом для гидрирования. Гидрированный слиток может быть затем раздроблен в порошок с угловатыми частицами, например, с использованием щековой дробилки и ударно измельчен один или более раз. Такой порошок затем может быть очищен с использованием кислотного травления или подобного. Затем водород может быть удален нагреванием в вакууме, и дегазированный порошок с угловатыми частицами затем может быть подвергнут измельчению, например, с использованием перемешивающей шаровой мельницы, где порошок диспергируется в жидкой среде (водной или неводной), и среда может включать смазывающий агент, такой как стеариновая кислота или подобное, с формованием чешуйчатого порошка или порошка с высокой площадью поверхности при ударе шаров из нержавеющей стали, двигающихся под действием вращающихся стержней. Различные размеры чешуек или других порошков с высокой площадью поверхности могут быть получены водородным охрупчиванием с последующей обработкой порошков ударным измельчением, например, с использованием вихревой мельницы с псевдоожиженным слоем, Вортек-измельчения или других подходящих стадий измельчения.

Более подробно, ниобиевый слиток гидрируют при нагревании в вакууме с образованием охрупченного слитка, который дробят в порошок. Водород в порошках может быть, необязательно, удален при нагревании порошка в вакууме. Различные площади поверхности по методу БЭТ могут быть получены при измельчении порошка предпочтительно способом измельчения в мельнице тонкого помола. Получение порошка с более высокой площадью поверхности по методу БЭТ обычно требует более длительных периодов измельчения.

Согласно варианту выполнения изобретения при получении порошка ниобия его измельчают при высоких температурах и в присутствии, по меньшей мере, одного жидкого растворителя. Когда получают порошок ниобия, получение порошка с высокой площадью поверхности обычно тормозится рабочим барьером затвердевания. Введение нагрева в процессе измельчения или в процессе стадии формования площади поверхности может замедлять начало рабочего барьера затвердевания. Кроме того, измельчение при высоких температурах обеспечивает, что вода по существу не присутствует или совсем не присутствует в растворителе измельчения. Присутствие воды в растворителе измельчения может привести к повышенной коррозии корпуса мельницы и среды. Указанные продукты коррозии из корпуса мельницы и среды в конечном счете дают в результате такие примеси, как железо, никель, хром и т.п., и действуют как загрязнение полученных частиц.

При получении такой высокой площади поверхности предпочтительно использовать мельницу тонкого помола 30-S Szegvari, использующую 450 кг 4,75 мм среды из нержавеющей стали и приблизительно 18 кг порошка ниобия с мельницей, установленной при скорости вращения приблизительно 130 об/мин. Также мельница содержит достаточное количество среды порядка 50 дм³ или более.

Предпочтительно, измельчение имеет место при температурах, достаточных для: улучшения при формовании порошков металлов с высокой площадью поверхности; снижения количества примесей в порошке ниобия; снижения ПТ-утечки анода конденсатора, формованного из порошка ниобия; и/или увеличения емкости анода конденсатора, формованного из порошка ниобия. Предпочтительно температура измельчения находится при температурах 150°С или выше. Более предпочтительно, температура измельчения составляет от примерно 150°С до примерно 215°С и даже более предпочтительно от примерно 165°С до примерно 195°С. Предпочтительно измельчение осуществляется в шаровой мельнице и более предпочтительно в шаровой мельнице тонкого помола.

Что касается жидкого растворителя, предпочтительно растворитель должен быть допустимым по отношению к используемым конкретным повышенным температурам и должен оставаться в жидком состоянии в процессе всего цикла измельчения. Кроме того, растворителем является предпочтительно растворитель гликольного типа, такой как полиэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль. Другие подходящие примеры растворителей включают, но не ограничиваются этим, жидкости Dowtherm от фирмы Dow Chemical. Что касается количества растворителя, присутствующего в процессе стадии измельчения, предпочтительно растворитель присутствует в количестве, обеспечивающем измельчение порошка с формованием порошка ниобия согласно изобретению, который предпочтительно является чешуйчатым ниобиевым порошком. Такое количество, как от примерно 1,9 дм³ до примерно 7,6 дм³ на 1,35-2,25 кг ниобия, является предпочтительным и более предпочтительно примерно 3,8 дм³ жидкого растворителя на примерно каждые 1,8 кг металла, такого как ниобий.

Растворителем может быть фторированная жидкость. Для целей настоящего изобретения фторированная жидкость находится в жидком состоянии и может считаться растворителем. Примеры таких фторированных соединений включают, но не ограничиваются этим, перфторуглеводороды вообще и более предпочтительно простые перфторполиэфиры, алифатические перфторуглеводородные соединения, перфторморфолины, перфторамины, высокофторированные амины и т.п. Отдельные примеры включают перфторалканы, такие как перфтороктан, перфторгептан, перфторгексан, перфторгептан. Примеры перфтораминов включают перфтортрибутиламин, перфтортриэтиламин, перфтортриизопропиламин, перфтортриариламин и перфторморфолины, такие как перфтор-N-метилморфолин, перфтор-N-этилморфолин и перфтор-N-изопропилморфолин. Для целей настоящего изобретения термин “перфтор” включает замещение всех или по существу всех водородных атомов атомами фтора.

Коммерчески доступные фторированные растворители содержат LS-190, LS-215, LS-260 (поставляемые фирмой Montefluos, Inc. Italy) u Hostinert 175, 216 и 272 (поставляемые фирмой Hoechst Celanese). Другие примеры подходящих фторированных растворителей включают растворители Krytox, поставляемые фирмой DuPont, которые являются низкомолекулярными блокированными на конце гомополимерами эпоксигексафторпропилена. Другие подходящие фторированные растворители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в процессе измельчения, включают, но не ограничиваются этим, серию FLUORINERT фторированных растворителей, FC-40, FC-70, FC-71, FC-74, FC-75, FC-77, FC-84, FC-5311, FC-5312 и т.п., все поставляемые фирмой ЗМ Company. Другие фторированные жидкости, которые могут быть использованы, включают Vertrel 7XF (C₅H₂ F₁₀) или Freon TF, поставляемые фирмой DuPont, Wilmington, Delaware, фторированные простые полиэфиры НТ70, НТ85, НТ90, НТ100, НТ110, НТ135, НТ200, НТ230, НТ250 и НТ270 и перфторированные простые полиэфиры GALDEN, все поставляемые фирмой Ausimont USA, Inc., хотя фторированные жидкости, не содержащие кислород, являются предпочтительными. Обозначения растворителей фирмы Ausimont USA, Inc. указывают точку кипения каждого растворителя.

Особенно предпочтительные фторированные жидкости для мокрого измельчения согласно настоящему изобретению включают перфторированные жидкости, более предпочтительно перфторированные перфторалканы. Одним типичным примером перфторированной жидкости является жидкость фирмы ЗМ PF-5080. PF-5080 является озон-неистощающим перфторгексановым соединением, которое имеет точку кипения 102°С, вязкость 0,7 сСт при комнатной температуре (25°С), не имеет точку вспышки и имеет растворимость в воде 11 ч./млн при комнатной температуре (25°С). PF-5080 является особенно предпочтительным растворителем измельчения благодаря прочности C-F связи и способности нести свободный кислород. Как и с другими перфорированными жидкостями, прочность C-F связи обеспечивает низкое углеродное загрязнение в получаемых чешуйках, а способность растворителей нести свободный кислород обеспечивает низкое загрязнение железа в чешуйках. Дополнительное преимущество использования перфторированной жидкости, такой как PF-5080, в качестве растворителя измельчения состоит в том, что может быть исключено кислотное травление. В отличие от доступных прежде способов, использующих этанол, которые обычно используют кислотное травление после тонкого измельчения для удаления загрязнений углерода и железа, настоящий способ, который использует фторированную жидкость, может обычно исключить кислотное травление. Исключение загрязнений углерода и железа является особенно важным для получения чешуек вентильного металла, таких как чешуйки тантала и чешуйки ниобия. Могут использоваться другие фторуглеводородные растворители, которые обычно имеют интервалы кипения от примерно 30°С до примерно 250°С в зависимости от целого ряда факторов, включая длину углеродной цепи. По меньшей мере, частично фторированные растворители являются предпочтительными, особенно фторуглеводородные растворители, имеющие, по меньшей мере, около 20% масс. атомов фтора на молекулу.

Смеси вышеуказанных фторированных жидкостей также могут быть использованы согласно настоящему изобретению. Дополнительно или альтернативно исследовано, что твердое фторированное соединение или композиция, растворенные в одном или более подходящих растворителей, могут быть использованы в качестве фторированной жидкости согласно настоящему изобретению.

Кроме того, что касается измельчения при высоких температурах, измельчение может осуществляться с различными температурными режимами. Например, измельчение может начинаться при одной температуре, например 150°С, а затем через некоторый промежуток времени продолжаться при более высокой температуре и т.д. Аналогично, измельчение может начинаться при повышенной температуре выше 150°С, а затем температура может быть снижена позже в процессе измельчения. Время измельчения может быть любым из времен измельчения, описанных выше, и предпочтительно составляет от примерно 30 мин до примерно 10 ч или более предпочтительно от примерно 30 мин до примерно 5 ч.

Измельчение при высоких температурах или повышенных температурах имеет преимущество снижения уровней загрязнения, включая снижение количеств углерода, железа, хрома и/или никеля, и поэтому образуется более очищенный порошок ниобия. К тому же, порошок ниобия приводит к низкой ПТ-утечке и/или высокой емкости, когда аноды конденсатора выполняются из порошка ниобия. Кроме того, измельчение при повышенных температурах снижает длительность периода измельчения с получением такой же площади поверхности и таким образом является эффективным путем снижения стоимости получения порошка ниобия. Кроме того, измельчение при повышенных температурах может комбинироваться со стадией восстановления, описанной ниже, с получением в результате комбинированного многостадийного способа, который может дать ниобиевый порошок даже с более высокой чистотой и/или более высокой емкостью.

Предпочтительно, в таком способе измельчения измельчаемый порошок ниобия периодически подвергается восстановлению. Может использоваться любой способ восстановления, такой как магниевое восстановление. Предпочтительно, используется высокотемпературное магниевое восстановление. Другие способы восстановления, которые могут использоваться, включают, но не ограничиваются этим, газопоглотительные композиты, подобные газопоглотительным способам, такие как указанные в патенте США №4960471. После указанной стадии порошок ниобия можно затем травить кислотой для удаления любого остаточного магния, если используется указанный способ восстановления. Затем порошок ниобия затем может быть подвергнут дополнительному измельчению, такому как измельчение с использованием мельницы тонкого помола. Указанные дополнительные стадии, которые могут быть использованы любое число раз, предпочтительно используются для целей получения порошков ниобия, имеющих высокую емкостную характеристику. Восстановление с кислотным травлением или без кислотного травления имеет способность снижать, если не исключать, дробление или разрушение чешуйчатых частиц, таким образом обеспечивая высокую площадь поверхности и высокую емкостную характеристику порошков ниобия, когда они формуются в аноды конденсатора.

Стадия (стадии) восстановления, подобная высокотемпературному магниевому восстановлению, предпочтительно, делает порошок ниобия более пластичным или возвращает порошок ниобия в более пластичное состояние для дальнейшего измельчения. Без желания быть связанным какой-либо теорией, считается, что во время стадии восстановления могут удаляться промежуточные оксиды из порошка ниобия и может сниматься напряжение с частиц. Такие промежуточные оксиды увеличиваются в функции времени измельчения и при уровнях насыщения для данной чешуйчатой поверхности могут привести к дроблению или разрушению частицы; стадия восстановления решает данные проблемы с обеспечением формования порошка ниобия, который имеет высокую емкостную характеристику. Предпочтительно, первая стадия восстановления имеет место до или когда порошок ниобия достигает площади поверхности по методу БЭТ приблизительно 1,5 м²/г в процессе измельчения и может иметь место на промежуточных стадиях, соответственно таких, как до или когда порошок ниобия достигает площади поверхности по методу БЭТ приблизительно 4,4 м²/г, и затем до или когда порошок ниобия достигает площади поверхности примерно 10,0 м²/г и т.д. Стадия восстановления может быть использована любое число раз и предпочтительно использовать стадию восстановления до столкновения с рабочими барьерами затвердевания, описанными выше. Предпочтительно, при магниевом восстановлении примерно от 4 до примерно 6% магния от общей массы ниобия используется в процессе стадии магниевого восстановления, и температура, при которой имеет место указанная стадия магниевого восстановления, находится предпочтительно в интервале от примерно 700 до примерно 1600°С, более предпочтительно от примерно 750 до примерно 950°С, и наиболее предпочтительно от примерно 750 до примерно 800°С. Магниевое восстановление предпочтительно осуществляется в инертной атмосфере, например аргоне. Также магниевое восстановление имеет место в течение времени и при температурах, достаточных для удаления, по меньшей мере, значительной части кислорода из порошка ниобия. Более предпочтительно, длительность периода времени магниевого восстановления составляет от примерно 20 мин до примерно 3 ч и более предпочтительно от примерно 45 мин до примерно 60 мин. Магний, который используется, обычно испаряется и осаждается, например, в виде МgO₂, например, на холодной стенке печи на данной стадии магниевого восстановления. Любой остаточный магний, предпочтительно, по существу удаляется любым способом, таким как кислотное травление разбавленной азотной кислотой и раствором фтористо-водородной кислоты.

После измельчения порошок ниобия затем подвергается термообработке и предпочтительно порошок ниобия может иметь такое содержание фосфора, которое способствует снижению до минимума площади поверхности в процессе термообработки. Температурой термообработки может быть любая температура, достаточная для того, чтобы обычно вызвать агломерацию и, предпочтительно, без снижения площади поверхности. Температура термообработки, которая может использоваться, составляет приблизительно 1100°С в течение 30 мин. Однако температура и время могут быть изменены для обеспечения того, чтобы высокая площадь поверхности по методу БЭТ не снижалась.

Другие вентильные металлы и порошки других металлов могут быть получены таким же или подобным образом, как описано выше, различными способами.

Способы согласно изобретению имеют способность снижать или минимизировать количество примесей, присутствующих в порошках ниобия. Порошки ниобия, полученные согласно изобретению, предпочтительно имеют уровни содержания углерода 200 ч./млн или ниже и более предпочтительно уровни от примерно 40 ч./млн до примерно 200 ч./млн. Кроме того, уровни содержания железа, никеля и хрома также являются сниженными и они предпочтительно присутствуют в объединенном количестве 200 ч./млн или менее и более предпочтительно при объединенных уровнях от примерно 5 ч./млн до примерно 200 ч./млн. Указанные количества являются значительно ниже традиционных количеств примесей для порошков ниобия и других вентильных металлов. Предпочтительно, порошок ниобия согласно изобретению имеет количество углерода от примерно 40 до примерно 200 ч./млн, когда площадь поверхности составляет примерно 1,0 м²/г, и количество углерода менее 250 ч./млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ порошка ниобия составляет от примерно 2 до примерно, 4,5 м² /г, и объединенное количество Fe/Ni/Cr составляет менее 100 ч./млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ порошка ниобия составляет примерно 1,0 м²/г и менее примерно 400 ч/млн, когда площадь поверхности по методу БЭТ составляет от примерно 2,0 м²/г до примерно 4,5 м²/г. Способы согласно изобретению также приводят к улучшенным уровням чистоты других вентильных металлов.

Благодаря низкому количеству примесей, а также другим причинам, когда порошок ниобия настоящего изобретения формуется в анод конденсатора, анод конденсатора имеет сниженную ПТ-утечку. ПТ-утечка может быть снижена, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% и наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, на 15% до примерно 20% благодаря переработке порошка ниобия с использованием способов согласно изобретению.

Настоящее изобретение, кроме того, позволяет значительно снизить время измельчения с образованием мелкодисперсной площади поверхности по методу БЭТ. Например, равная площадь поверхности по методу БЭТ может быть получена за время, составляющее примерно 50-90% традиционного времени измельчения и более предпочтительно примерно 50% или менее времени измельчения, обычно требующегося для достижения равной площади поверхности мелкодисперсного порошка ниобия.

Порошки ниобия или порошки других металлов (например, чешуйчатые, угловатые, гранулированные и их смеси), полученные способом согласно изобретению, предпочтительно имеют площадь поверхности по методу БЭТ, по меньшей мере, примерно, 0,5 м ²/г и более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1,0 м²/г или, по меньшей мере, примерно 2,0 м ²/г, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 3,0 м²/г или, по меньшей мере, примерно 4,0 м ²/г, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5,1 м ²/г, по меньшей мере, 5,5 м²/г и, по меньшей мере, 6,0 м²/г и находится в интервале от примерно 6,0 до примерно 15,0 м²/г, и находится в интервале от примерно 8,0 м²/г до примерно 15,0 м² /г. Интервалы БЭТ основаны на предварительно агломерированных порошках ниобия. Порошок ниобия может быть гидрированным или негидрированным. Также порошок ниобия может быть агломерированным.

Что касается предпочтительного чешуйчатого ниобиевого порошка, то чешуйчатый ниобиевый порошок может быть охарактеризован как плоский, пластинообразный и/или пластинка. Также чешуйчатый ниобиевый порошок может иметь отношение размеров (отношение диаметра к толщине) от примерно 3 до примерно 300 и предпочтительно от примерно 200 до примерно 300. Чешуйчатый ниобиевый порошок позволяет улучшить площадь поверхности благодаря своей морфологии. Предпочтительно, площадь поверхности по методу БЭТ чешуйчатого ниобиевого порошка составляет от примерно 0,5 м²/г до 15,0 м² /г и более предпочтительно от примерно 1,0 м²/г до примерно 15,0 м²/г, и даже более предпочтительно не менее 5,5 м²/г и не менее примерно 6,0 м² /г, и даже более предпочтительно, не менее примерно 7,0 м ²/г. Предпочтительные интервалы площади поверхности по методу БЭТ чешуйчатого ниобиевого порошка составляют от примерно 6,0 м²/г до примерно 15,0 м²/г, и более предпочтительно, от примерно 8,0 м²/г до примерно 12 м²/г или от примерно 9,0 м²/г до примерно 11,0 м²/г. Интервалы БЭТ основаны на предварительно агломерированных чешуйчатых ниобиевых порошках.

Чешуйчатый ниобиевый порошок может быть агломерированным. Чешуйчатый ниобиевый порошок также может быть гидрированным или негидрированным. Агломерированный чешуйчатый ниобиевый порошок, предпочтительно, имеет плотность по Скотту менее примерно 2,1 г/см³, и более предпочтительно примерно 0,6-2,1 г/см³. Неагломерированный чешуйчатый ниобиевый порошок, предпочтительно, имеет плотность по Скотту менее примерно 0,73 г/см³ и более предпочтительно менее примерно 0,3 г/см³. Предпочтительно, агломерированный чешуйчатый ниобиевый порошок имеет сыпучесть более 80 мг/с, более предпочтительно от примерно 80 мг/с до примерно 500 мг/с.

Ниобиевый порошок может, необязательно, содержать кислород. Количество содержащегося кислорода может быть примерно 2000 ч./млн или ниже, или выше. Ниобиевый порошок, например, может иметь содержание кислорода от примерно 2000 ч./млн до примерно 60000 ч./млн. Альтернативно, чешуйчатый ниобий или другой вид ниобия может иметь низкое содержание кислорода, такое как менее 1000 ч./млн.

Кроме того, ниобиевый порошок может также иметь содержание фосфора, такое как при легировании одним фосфором или с кислородом. Легирование ниобиевого порошка фосфором является также необязательным. В одном варианте настоящего изобретения количество фосфорного легирования ниобиевого порошка составляет менее примерно 400 ч./млн, более предпочтительно, менее примерно 100 ч./млн, и наиболее предпочтительно менее примерно, 25 ч./млн. Могут быть включены другие традиционные добавки, включая легирующие добавки.

Ниобиевый порошок может быть, необязательно, легирован азотом, как описано в международной заявке №WO 99/57739, опубликованной 3 мая 1999 г.

Различные ниобиевые порошки, описанные выше, могут дополнительно характеризоваться электрическими свойствами, полученными в результате формования конденсатора, использующего ниобиевый порошок настоящего изобретения. Вообще, ниобиевые порошки настоящего изобретения могут быть испытаны на электрические свойства при прессовании ниобиевого порошка в анод и спекании спрессованного ниобиевого порошка при подходящих температурах и затем анодировании анода с получением анода электролитического конденсатора, который может затем быть последовательно испытан на электрические свойства.

Предпочтительно, порошки ниобия и других вентильных металлов согласно изобретению имеют высокие пропитывающие свойства, как отражено улучшенным или более низким коэффициентом рассеяния (Df), при формировании в аноды конденсатора.

Соответственно, другой вариант настоящего изобретения относится к конденсаторам, формованным из азотсодержащих ниобиевых порошков согласно изобретению. Аноды, выполненные из ряда ниобиевых порошков настоящего изобретения, могут иметь электрическую емкость более примерно 62000 мкФ·В/г. Также аноды конденсатора предпочтительно имеют низкий Df.

Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к ниобиевому порошку, который формуется в анод электролитического конденсатора, и анод имеет емкость выше 62000 мкФ·В/г и, более предпочтительно, выше 70000 мкФ·В/г. Предпочтительно, когда ниобиевый порошок формуется в анод электролитического конденсатора, анод имеет емкость от примерно 65000 мкФ·В/г до примерно 150000 мкФ·В/г и, более предпочтительно, от примерно 65000 мкФ·В/r до примерно 175000 мкф·В/г, и наиболее предпочтительно, от примерно 65000 мкФ·В/г до примерно 250000 мкФ·В/г. Указанная емкость определяется следующим образом, и ниобиевый порошок формуется в анод следующим способом.

Тантал может быть использован для получения анода. Тантал может быть измерен (5,1 мм в диаметре и 11,3 мм в длину) и открыт с одного конца и имеет танталовую проволоку, приваренную снаружи. Тантал может быть свободно наполнен ниобиевым порошком с низкой плотностью по Скотту, взвешен и спечен. Температуры спекания могут находиться в интервале от 1000°С до 1500°С и, предпочтительно, от 1100°С до 1300°С. Спеченный наполненный ниобием тантал затем может анодироваться с использованием формирующего напряжения 10-50 В и, предпочтительно, 20-35 В. Анодированный и спеченный наполненный ниобием тантал затем может быть испытан на емкость (мкФ). Емкость (мкФ) ненаполненного тантала, которая вычитается из емкости наполненного ниобием тантала, может дать истинное значение емкости (мкФ). Данные электрического анализа регистрируются в мкФ·В/г.

При формовании анодов конденсатора настоящего изобретения используется температура спекания, которая обеспечивает формование анода конденсатора, имеющего желаемые свойства. Предпочтительно, температура спекания составляет от примерно 1100 до примерно 1750°С, более предпочтительно, от примерно 1100 до примерно 1400°С и, наиболее предпочтительно, от примерно 1150 до примерно 1300°С.

Аноды, формованные из ниобиевых порошков согласно изобретению, предпочтительно, формируются при напряжении менее примерно 60 В, предпочтительно, от примерно 30 до примерно 50 В и, более предпочтительно, примерно при 40 В. Более низкие формирующие напряжения являются также возможными, такие как примерно 30 В или менее. Предпочтительно, рабочие напряжения анодов, формованных из ниобиевых порошков согласно изобретению, составляют от примерно 4 до примерно 16 В и, более предпочтительно, от примерно 4 до примерно 10 В. Также аноды, формованные из ниобиевых порошков согласно изобретению, предпочтительно, имеют ПТ-утечку менее примерно 5,0 нА/мкФ·В. В варианте согласно изобретению аноды, формованные из ряда ниобиевых порошков настоящего изобретения, имеют ПТ-утечку от примерно 5,0 нА/мкФ·В до примерно 0,50 нА/мкФ·В.

С высокоемкостным ниобиевым порошком могут быть использованы более высокие формирующие напряжения и более высокие рабочие напряжения, такие как от примерно 50 до примерно 80 В формирующее и от примерно 10 до примерно 20 В рабочее напряжение. Кроме того, дополнительным преимуществом настоящего изобретения является улучшение ПТ-утечки, т.е. стабильная или более низкая ПТ-утечка, когда площадь поверхности по методу БЭТ ниобия увеличивается.

Настоящее изобретение также относится к конденсатору, в соответствии с настоящим изобретением имеющему пленку оксида ниобия на его поверхности. Предпочтительно, пленка оксида ниобия содержит пленку пятиокиси ниобия.

Кроме ниобия, настоящее изобретение является применимым к любому металлу, который может быть измельчен, такому как вентильные металлы, включая тантал. Получаемые преимущества, такие как более высокая площадь поверхности по методу БЭТ, более высокая емкость анода, формованного из порошка металла, и/или относительное формующее напряжение, рабочее напряжение и улучшенная или стабильная ПТ-утечка, являются также значительной частью настоящего изобретения.

Конденсаторы согласно изобретению могут быть использованы в целом ряде конечных применений, таких как автоэлектроника, сотовые телефоны, компьютеры, такие как мониторы, объединительные платы и т.п., потребительная электроника, включая телевизоры и электронно-лучевые трубки, принтеры/копировальные устройства, источники питания, модемы, персональные компьютеры и дисководы.

Настоящее изобретение будет пояснено следующими примерами, которые предназначены для иллюстрации изобретения.

Методы испытаний

Емкостной метод А: электрические измерения мкФ·В/г чешуек.

[1] Получение анода:

(а) Приготовить N=1 на образец порошка в изготовленном Та корпусе.

(1) Зарегистрировать массу каждого корпуса перед загрузкой порошком.

(2) Заполнить корпус порошком без приложения силы для уплотнения порошка.

(3) Зарегистрировать массу загруженного корпуса.

[2] Спекание анода

(а) 1300°С×10 мин (режим "А").

(b) Загрузка N=1 на образец и 1 пустой корпус на спеченный материал в большом поддоне таким образом, что может быть сохранена индивидуальная идентификация.

[3] Оценка 35 В Ef:

(а) 35 В Ef при 60°С / электролит 0,1% Н₃РО ₄;

2 В/ 5 мин или 20 мА/г постоянный ток.

[4] Испытание ПТ-утечка/Емкость - ЭПС.

(а) Испытание ПТ-утечка---

70% Ef (24,5 В напряжение постоянного тока) испытательное напряжение;

60 с зарядное время;

10% Н₃ РO₄ при 21°С.

(в) Испытание Емкость-Df:

18% H₂SO₄ при 21°С;

12 Гц.

Емкостной метод В: электрические измерения мкФ·В/г чешуйчатого порошка.

[1] Изготовление анода:

(а) 2,5 и 3,0 Dp;

(в) порошок без смазки, использующий Nb 0,635 мм "удлиненные концы";

(с) размер: 5,0 мм диаметр и 5,85 мм длина;

(d) масса порошка = 340 мг.

[2] Спекание анода (изменение 10 мин/А):

(а) 1100°С * 10 мин;

1200°С * 10 мин;

1300°С * 10 мин.

[3] 35 В Ef анодирование:

(а) 35 В Ef при 60°С / электролит 0,1% Н₃РO₄;

50 мА/г постоянный ток.

[4] Испытание ПТ-утечка/Емкость - ЭПС:

(а) Испытание ПТ-утечки---

70% Ef (24,5 В напряжение постоянного тока) испытательное напряжение;

60 с зарядное время;

10% Н₃РO₄ при 21°С.

(в) Испытание Емкость-Df:

18% H₂SO₄ при 21°С;

120 Гц.

[5] 50 В Ef анодирование:

(а) 50 В Ef при 60°С / электролит 0,1% Н₃ РO₄;

50 мА/г постоянный ток.

[6] Испытание ПТ-утечка/Емкость - ЭПС:

(а) испытание ПТ-утечка--

70% Ef (35 В напряжение постоянного тока) испытательное напряжение;

60 с зарядное время;

10% Н₃РO₄ при 21°С.

(в) испытание Емкость - Df:

18% H ₂SO₄ при 21°С;

120 Гц.

Плотность по Скотту, анализ кислорода, анализ фосфора и анализ площади поверхности по методу БЭТ определяют согласно методике, приведенной в патентах США №№5011742, 4960471 и 4964906, все приведенные здесь в их полноте в качестве ссылки.

Примеры 1-10

Полученный электронно-лучевой слиток гидрируют при нагревании слитка в вакууме 10^-4 мм рт.ст. при 1050°С с выдержкой при указанной температуре в течение 15 мин и затем при охлаждении слитка в вакууме до 600°С. Как только слиток достигает 600°С, снижают парциальное давление водорода в камере печи при 5660 дм³/ч, и слиток охлаждают в потоке водорода под парциальным давлением в течение 48 ч. Затем прокачивают вакуум до -711 мм рт.ст. и затем обратно заполняют аргоном до -127 мм рт.ст. Давление поддерживают до тех пор, пока температура, измеряемая рабочей термопарой, не стабилизируется. Воздух вводят постепенно с увеличением давления, так что рабочая температура не повышается. Охрупченный слиток дробят в угловатый порошок в щековой дробилке и ударно измельчают и затем классифицируют до 5 на 80 мкм в воздушном классификаторе. Водород удаляют из водородсодержащих частиц сниженного размера при нагревании частиц до 700°С в вакууме до тех пор, пока давление не будет больше влиять на водород, выходящий из частиц.

Дегазированный угловатый порошок затем обрабатывают в шаровой смешивающей мельнице тонкого помола типа 30-S Szegvari (130 об/мин в течение 6 ч), где порошок, диспергированный в 57 дм³ и в 450 кг 4,75 мм среды из нержавеющей стали 44 ОС, формуют в чешуйчатый порошок ударом шаров из нержавеющей стали, двигающихся под действием вращающихся стержней. После указанного начального измельчения чешуйчатый ниобиевый порошок при измерении имеет площадь поверхности около 1,5 м²/г. Чешуйчатый ниобиевый порошок затем восстанавливают магниевым восстановлением с использованием примерно 4-6% магния от массы ниобия. Магниевое восстановление осуществляется при температуре примерно 800°С и в течение примерно 60 мин. Чешуйчатый ниобиевый порошок затем удаляют и протравливают кислотой для удаления любого остаточного магния. Кислотное травление проводят при создании суспензии, содержащей 18 кг чешуйчатого ниобия, 888 г/кг деионизованного льда, 444 мл/кг азотной кислоты и 4,4 мл/кг фтористоводородной кислоты, и фильтровании и промывании до проводимости 50 мкОм. Чешуйчатый ниобиевый порошок затем повторно вводят в смешивающую мельницу тонкого помола типа 1-S Szegvari и дополнительно измельчают в соответствии с системой параметров, приведенной в таблице 1 для каждого из примеров. В каждом из примеров средняя температура этанольной суспензии в процессе измельчения является равной приблизительно 30°С и скорость измельчения равняется приблизительно 350 об/мин. Варианты для каждого из примеров приведены в таблице 1, так же как и результаты. В каждом из примеров, приведенных в таблице, 0,225 кг восстановленного чешуйчатого ниобиевого порошка измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм среды из нержавеющей стали 440С в 2,5 дм³ этанола и, необязательно, со стеариновой кислотой в количестве примерно 1% масс. (2,5 г).

Таблица 1.
№ Пр-ра	Время измел. (ч)	БЭТ (м2/г)	Плотность спеченн. Ds (г/см3)	Тем-ра спек-я (°С)	Vf	мкФ·В/г (чеш.)	мкФ·В/г при 2,5 Dp	Время измел. (ч)
1	0,5	2,08		1300	35	46718		0,5
2	0,75	1,39		1300	35	56186		0,75
3	1	2,3217		1300	35	59768		1,0
4	2	3,14		1300	35	83415		2,0
5	3	3,7	0,04843	1300	35	102513	73021	3,0
6	5	10,38		1300	35	129864		5,0
7	5	4,9177	0,04442	1300	35	120704	85938	5,0а
8	8	7,69	0,056024	1300	35	123861	88306	8,0а
9	5	4,9177	0,52193	1150	20	160916	114672	5,0 а
10	8	7,69	0,046441	1150	20	204498	145632	8,0а
а - EtOH в/стеариновая кислота

После желательного деформирования в чешуйки ниобиевый порошок затем удаляют и промывают для удаления любого присутствующего спирта. Ниобиевый порошок затем промывают смесью деионизованной воды, фтористо-водородной кислоты, азотной кислоты и хлористо-водородной кислоты в количестве 1667 мл/кг деионизованной воды, 22,2 мл/кг фтористо-водородной кислоты, 778/1667 мл/кг азотной кислоты и 1667 мл/кг хлористо-водородной кислоты, все относительно на кг ниобия, для удаления углеродного и металлического загрязнения (например, железо, никель, хром и подобное, переносимые от контакта с шарами из нержавеющей стали). Концентрации кислот составляют примерно 30% НСl, примерно 68-70% НNO₃ и примерно 48-51% HF. После этого ниобиевый порошок снова промывают деионизованной водой и затем сушат. Промытый кислотой чешуйчатый порошок сушат на воздухе при 65°С (150°F). Различные части ниобиевого порошка затем прессуют в анодную форму диаметром 5 мм вокруг токовывода из ниобиевой проволоки диаметром 0,6 мм с плотностью 3,5 г/см³. Образцы спрессованного ниобиевого порошка спекают в вакууме (менее 10^-3 Па) при температурах, указанных в таблице 1, в течение 10 мин, затем анодируют подведением 20 мА/г постоянного тока при формующем напряжении, указанном в таблице 1, к аноду, погруженному в 0,1% масс. фосфорную кислоту, с получением анодов электролитического конденсатора, которые были промыты и высушены. Рабочие характеристики конденсатора, определенные измерениями на анодах, погруженных в 18% масс. серную кислоту, представлены в таблице 1. Емкость, определенная при частоте 120 Гц, представлена в единицах мкФ·В/г и мкФ·В/см³ анодного объема (мкФ·В/см ³); ПТ-утечка, измеренная после 1 мин заряда при 35 В, представлена в единицах нА/мкФ·В.

Как можно видеть в таблице 1 выше и на фигуре, которая представляет емкость и площадь поверхности по методу БЭТ различных выполненных примеров, емкость анодов, формованных из ниобиевых порошков, является значительно увеличенной при использовании способа согласно изобретению, который обеспечивает более длительные периоды измельчения без разрушения чешуйчатого ниобиевого порошка. Как можно видеть в таблице 1, когда формующее напряжение 20 В используют для формирования анода из чешуйчатого ниобиевого порошка, который был спечен при 1150°С, емкость составляет 204498 мкФ·В/г. Кроме того, также наблюдаются преимущества использования спирта и предпочтительно этанола со смазочными агентами, например стеариновой кислотой.

Примеры 11-15

В примерах 11-15 исходный ниобиевый порошок получают таким же образом, как описано в примерах 1-10. Формованную дегидратированную ниобиевую стружку затем измельчают в шаровой мельнице при повышенных температурах на основе параметров, приведенных ниже.

Пример 11

0,9 кг дегидратированной ниобиевой стружки измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм 440 среды из нержавеющей стали в течение 3,5 ч (образцы отбирают через 0,5 ч и 2 ч) в 2,5 дм³ тетраэтиленгликоля ((ТЭГ) (TEG)) при 350 об/мин. Средняя температура суспензии в процессе измельчения составляет примерно 165°С (результаты перечислены как 11а-11с).

Пример 12

0,9 кг дегидратированной ниобиевой стружки измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм среды 440 из нержавеющей стали в течение 5 ч в 2,5 дм³ тетраэтиленгликоля (ТЭГ) при 350 об/мин. Средняя температура суспензии в процессе измельчения составляет примерно 165°С (результаты приведены как 12).

Пример 13

0,9 кг дегидратированной ниобиевой стружки измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм среды 440 из нержавеющей стали в течение 6 ч в 2,5 дм³ тетраэтиленгликоля (ТЭГ) при 350 об/мин. Средняя температура суспензии в процессе измельчения составляет примерно 165°С (результаты приведены как 13).

Пример 14

0,9 кг дегидратированной ниобиевой стружки измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм среды 440 из нержавеющей стали в течение 7,5 ч (образцы отбирают через 6 ч) в 2,5 дм ³ тетраэтиленгликоля (ТЭГ) при 350 об/мин. Средняя температура суспензии в процессе измельчения составляет примерно 165°С (результаты перечислены как 14а и 14в).

Пример 15

0,9 кг дегидратированной ниобиевой стружки измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм среды 440 из нержавеющей стали в течение 9 ч (образцы отбирают через 4 ч и 6 ч) в 2,5 дм³ полиэтиленгликоля (ПЭГ) при 350 об/мин. Средняя температура суспензии в процессе измельчения составляет примерно 165°С (результаты перечислены как 15а-15с).

Пример 16

0,9 кг дегидратированной ниобиевой стружки измельчают в шаровой мельнице с использованием 18 кг 4,75 мм среды 440 из нержавеющей стали в течение времени, указанного в таблице 2, в 3,8 дм³ этанола для каждых 1,8 кг ниобия при 350 об/мин. Средняя температура суспензии составляет примерно 30°С. Обозначение "Восст.чеш.-повт.изм." означает, что ниобий был подвергнут восстановлению примерно через 5 ч и затем снова измельчался оставшееся время измельчения. Время измельчения для указанных ниобиевых порошков является объединенным общим временем измельчения.

Таблица 2
№ пр-ра	Плотн. по Скотту (г/см3)	БЭТ (м2/г)	С (ч/млн)	O (ч/млн)	Fe/Ni/Cr (ч/млн)	Емкость мкФ·В/г	ЖИДК. РАСТВ-ЛЬ	ВРЕМЯ ИЗМ. (ч)
11а	1,11	0,58	46		5	13972	ТЭГ	0,5
11в	0,37	1,35	78		35	30304	ТЭГ	2
11c	0,17	1,82	225		275	64535	ТЭГ	3,5
12	0,19	5,26	188	23470	195	96827	ТЭГ	5
13	0,16	3,23	159	18550	375	90125	ТЭГ	6
14а	0,13	3,12	300	17730	225	86895	ТЭГ	6
14в	0,16	5,67	484	36840	400	93052	ТЭГ	7,5
15а	0,26	0,73	165	6734	35	30235	пэг	4
15в	0,16	1,79	190	13350	50	52152	пэг	6
15с	0,14	4,41	227	25710	80	83132	пэг	9
16а	0,32	1,16	163	8559	135	37920	одн. изм., этанол	5
16в	0,13	1,48	283	8386	425	53662	восст. чеш. -повт. изм. этанол	8
16с	0,12	3,63	393	22990	1200	90789	то же	11
16d	0,11	3,71	387	15900	1100		то же	11
16е	0,11	4,16	466	20810	1100	96158	то же	12

Как можно видеть из таблицы 2, получение чешуйчатого ниобиевого порошка с высокой площадью поверхности может быть осуществлено в относительно короткие периоды времени измельчением при повышенных температурах. Кроме того, загрязнения могут быть минимизированы при использовании повышенных температур горячего измельчения. Аноды, формованные из чешуйчатого ниобиевого порошка, дают приемлемую емкость, как представлено в таблице 2.

Более подробно, ниобиевые порошки, полученные согласно настоящему изобретению, сравниваются с порошками, полученными способом измельчения, использующим низкие температуры и этанольный растворитель. Как можно видеть на фиг.2, время формования высокой площади поверхности по методу БЭТ является значительно меньше при использовании способа согласно изобретению, где горячий ТЭГ и горячий ПЭГ представляют настоящее изобретение, а этанол приблизительно при 30°С представляет существующую технологию. Кроме того, на фиг.3 сравниваются три одинаковых ниобиевых порошка (как на фиг.2), и количество Fe/Ni/Cr загрязнений является значительно ниже при использовании способов настоящего изобретения. Это особенно справедливо, когда площадь поверхности является больше 1,0 м ²/г или более. Наконец, на фиг.4 сравнивается количество углеродных загрязнений, присутствующих в трех одинаковых ниобиевых образцах, и снова можно видеть, что количество углеродных загрязнений является значительно ниже для ряда площадей поверхности. Таким образом, способы согласно изобретению имеют способность снижать количество загрязнений и создают порошки металлов с высокой площадью поверхности для целого ряда применений, таких как конденсаторы, и обеспечивают формование таких порошков с высокой площадью поверхности в значительно сниженные периоды времени измельчения.

Другие варианты настоящего изобретения будут выявлены специалистами в данной области техники из рассмотрения описания и осуществления изобретения, рассмотренного здесь. Имеется ввиду, что описание и примеры рассматриваются только как иллюстративные, причем истинный объем и сущность изобретения определяются следующей формулой изобретения и ее эквивалентами.