способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди (ii)

Формула изобретения

1. Способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), включающий приготовление реакционного раствора путем смешивания гексаметилендиаминтетраацетата и раствора меди(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что в качестве раствора меди(II) используют отработанный раствор травления печатных плат, реакционный раствор имеет рН 1,0-6,5, а гексаметилендиаминтетраацетат и отработанный раствор травления печатных плат смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение гексаметилендиаминтетраацетат: медь(II), равное 1,0:(1,0-10,0).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), аммиак, соли аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), минеральную кислоту, соли аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гексаметилендиаминтетраацетата используют гексаметилендиаминтетрауксусную кислоту, гексаметилендиаминтетраацетаты натрия, калия, аммония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гексаметилендиаминтетраацетата используют водные растворы гексаметилендиаминтетраацетатов натрия, калия, аммония.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гексаметилендиаминтетраацетата используют отходы производства гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты, содержащие гексаметилендиаминтетраацетат, гексаметилендиамин, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем внесения в реакционный раствор кристаллической затравки гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II).

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ускоряют путем перемешивания раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии синтеза внутрикомплексных (хелатных) соединений металлов с органическими веществами, в частности к способу получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), который может быть использован в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, микроэлементной добавки к поливитаминным препаратам и кормам животных, для антибактериальной обработки воды, в качестве катализатора при синтезе органических веществ, для получения высокотемпературных сверхпроводников, для синтеза других соединений меди(II) с гексаметилендиаминтетрауксусной кислотой.

Известен способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) состава Сu₂(ГМДТА)· nН₂ О, где ГМДТА - анион гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты [(OOCCH₂)₂N(CH₂)₆ N(CH₂COO)₂]^4-, путем смешивания раствора соли меди(II) с водным раствором гексаметилендиаминтетраацетатокупрата(II) динатрия, взятых в мольном соотношении 1,0:1,0, с последующей кристаллизацией продукта (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. -М.: Химия. 1970. С.287). Способ основан на следующей реакции:

Cu²⁺+[Сu(ГМДТА)]^2- +nН₂O Сu₂(ГМДТА)· nН₂O .

Известен также способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), включающий приготовление реакционного раствора путем смешивания раствора гексаметилендиаминтетраацетата и раствора меди(II) с концентрациями выше 0,01 моль/л с последующей кристаллизацией продукта состава Сu₂(ГМДТА)· 2Н₂O (Темкина В.Я., Ластовский Р.П., Дятлова Н.М. Сборник научно-технической информации. ИРЕА. 1960. №3-4. С.5). В реакционном растворе устанавливают значение рН 4-6 и мольное соотношение этилендиаминтетраацетат: медь(II), равное 1,0:1,0 или 1,0:2,0. Описанный способ основан на реакции:

2Cu²⁺+(ГМДТА)^4-+2Н ₂O Сu₂(ГМДТА)· 2Н₂О .

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), включающий приготовление реакционного раствора путем смешивания водных растворов гексаметилендиаминтетраацетата динатрия и нитрата меди(II), кристаллизацию продукта состава Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂О (Хворых Г.В., Мартыненко Л.И.//Координационная химия. 1994. Т.20. №8. С.624). В реакционном растворе устанавливают мольное соотношение гексаметилендиаминтетраацетат: медь(II), равное 1,0:1,0 или 1,0:2,0. Способ получения по прототипу основан на реакции:

2Cu ²⁺+Н₂(ГМДТА)^2-+6Н₂О Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂O +2H⁺.

Недостатком известных способов получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) является необходимость дополнительных затрат на реагент - соль меди(II).

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) и утилизировать отходы производства.

Поставленная задача решается тем, что способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) включает приготовление реакционного раствора путем смешивания гексаметилендиаминтетраацетата и раствора меди(II), кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что в качестве раствора меди(II) используют отработанный раствор травления печатных плат, реакционный раствор имеет рН 1,0-6,5 и гексаметилендиаминтетраацетат и отработанный раствор травления печатных плат смешивают в количестве, обеспечивающем мольное соотношение гексаметилендиаминтетраацетат: медь(II), равное 1,0:(1,0-10,0). В качестве отработанного раствора травления печатных плат предпочтительнее использовать раствор, содержащий медь(II), аммиак или минеральную кислоту, соли аммония. В качестве гексаметилендиаминтетраацетата предпочтительнее использовать гексаметилендиаминтетрауксусную кислоту, гексаметилендиаминтетраацетаты натрия, калия, аммония или их водные растворы; желательно использовать отходы производства гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты, содержащие гексаметилендиаминтетраацетат, гексаметилендиамин, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту. Кристаллизацию продукта желательно ускорять путем внесения в реакционный раствор кристаллической затравки гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), а также путем перемешивания раствора.

Способ получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) основан, в частности, на реакциях:

2[Cu(NH ₃)₄]²⁺+H₄(ГМДТА)+4Н ⁺+6Н₂О Cu₂(ГМДТА)· 6H₂О+8NH⁺ ₄

2[Cu(NH₃)₄]²⁺+Н ₂(ГМДТА)^2-+6Н⁺+6Н₂ О Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂O+8NH⁺ ₄

2[CuCl₄]^2-+Н₂(ГМДТА) ^2-+2ОН^-+4Н₂О Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂О+8Сl^-

и заключается в приготовлении реакционного раствора путем смешивания отработанного раствора травления печатных плат с твердой гексаметилендиаминтетрауксусной кислотой, гексаметилендиаминтетраацетатом щелочного металла, аммония или их водным раствором при определенном мольном соотношении реагентов, корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора, кристаллизации гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), отделении осадка от раствора известными методами, промывании (при необходимости) осадка водой и органическим растворителем и высушивании осадка.

Отработанные растворы травления печатных плат, содержащие хлорид меди(II), аммиак или соляную кислоту, соли аммония (хлорид, карбонаты) или сульфат меди(II), аммиак или серную кислоту, сульфат аммония, являются одним из основных отходов радиоэлектронного производства (Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. -М.: Радио и связь. 1990. С.186) и подлежат нейтрализации, что требует значительных расходов.

Гексаметилендиаминтетрауксусная (1,6-диаминогексан-N,N,N’,N’-тетрауксусная) кислота (НООССН ₂)₂N(СН₂)₆N(СН₂ СООН)₂ марки "ч" выпускается химической промышленностью по ТУ 6-09-4593-78. Твердые соли и водные растворы гексаметилендиаминтетраацетатов натрия, калия и аммония легко получить путем нейтрализации гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты соответствующими основаниями. Для получения гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II), кроме гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты марки "ч" и ее солей, можно использовать техническую гексаметилендиаминтетрауксусную кислоту, а также отход производства этого вещества - водный раствор, содержащий гексаметилендиаминтетраацетат, гексаметилендиамин, уксусную кислоту, хлоруксусную кислоту.

Поэтому предлагаемый способ позволяет получать гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) с использованием доступного реагента - гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты и одновременно утилизировать отходы радиоэлектронной и химической промышленности.

По экспериментальным данным гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂O без примеси других веществ кристаллизуется из реакционных растворов, имеющих значение рН от 1,0 до 6,5. При рН меньше 1,0 из раствора выделяется свободная гексаметилендиаминтетрауксусная кислота Н₄(ГМДТА):

Сu₂(ГМДТА)+4H ⁺ 2Cu²⁺+Н₄(ГМДТА) .

При рН от 6,5 до 7,5 из реакционного раствора выпадает осадок, представляющий собой смесь Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂O и основных солей меди(II), например CuOHCl, а при рН выше 7,5 осадок из раствора не выпадает, так как медь(II) связана в комплексы [Cu(NH₃)₄]²⁺ и Сu(ГМДТА)^2-. Поэтому гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) можно получить с высоким выходом из растворов, имеющих значения рН от 1,0 до 6,5. Необходимое значение рН реакционного раствора в зависимости от способа его приготовления можно установить добавлением либо сильных минеральных кислот, например соляной, серной, азотной, либо оснований, например гидроксидов натрия, калия, аммония.

По экспериментальным данным гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂O без примеси других веществ кристаллизуется из водных растворов, в которых на 1,0 моль гексаметилендиаминтетраацетата приходится 1,0 или более молей меди(II). Из растворов, в которых на 1,0 моль гексаметилендиаминтетраацетата приходится менее 1,0 моля меди(II), гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) выделяется с выходом менее 50%; кроме того, при низких значениях рН реакционного раствора выпавший осадок может быть загрязнен свободной гексаметилендиаминтетрауксусной кислотой. Из растворов, содержащих гексаметилендиаминтетраацетат и медь(II) в мольных соотношениях от 1,0:1,0 до 1,0:10,0, выделяется гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) без примеси других веществ. Дальнейшее изменение мольного соотношения реагентов не приводит к увеличению выхода продукта, а лишь повышает расход отработанного раствора травления печатных плат. Поэтому оптимальным мольным соотношением гексаметилендиаминтетраацетат: медь(II), необходимым для получения однородного гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) с высоким выходом, является 1,0:(1,0-10,0). Требуемое мольное соотношение гексаметилендиаминтетраацетат: медь(II) в реакционном растворе устанавливают путем прибавления к отработанному раствору травления печатных плат с установленной по результатам анализа концентрацией меди(II) рассчитанной массы гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты или рассчитанного объема водного раствора гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты, гексаметилендиаминтетраацетата щелочного металла или аммония.

Полученный предлагаемым способом гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) хорошо закристаллизован, осадок легко фильтруется, поэтому для его отделения от раствора можно применять различные методы, например центрифугирование, фильтрование при обычном или пониженном давлении на бумажном, тканевом или пористом стеклянном фильтрах. Для более полного отделения осадка гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) от раствора, что позволяет получать более чистый продукт, осадок желательно промывать на фильтре растворителем. Подходящим для этого растворителем является вода, так как она хорошо растворяет примеси, а потеря продукта при таком промывании практически не происходит благодаря малой растворимости гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) в воде. Для ускорения последующего высушивания желательно дополнительно промывать осадок на фильтре смешивающимся с водой летучим растворителем, в котором гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) плохо растворим, например метиловым, этиловым, изопропиловым спиртами или ацетоном.

Пример 1.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,15 моль/л, аммиака 4,3 моль/л, хлорида аммония 0,48 моль/л прибавляют сначала 10,0 мл воды, затем при перемешивании 1,74 г гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты ТУ 6-09-4593-78 марки "ч" и после ее растворения при перемешивании раствора в раствор прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до достижения значения рН 4,6. Через 4 суток раствор сливают, выпавший осадок промывают 3 раза водой, отжимают на бумажном фильтре и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 97,5%.

Найдено, %: Сu - 21,5; С - 28,6; Н - 5,6.

Вычислено для Сu₂(ГМДТА)· 6Н₂O, %: Сu - 21,93; С - 29,02; Н - 5,57.

Пример 2.

К 100 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,16 моль/л, аммиака 0,95 моль/л, хлорида аммония 0,03 моль/л, карбоната аммония 0,42 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 2,23 г гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты ТУ 6-09-4593-78 марки "ч", затем при перемешивании прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до достижения значения рН 3,2. Оставляют реакционный раствор на 3 суток, регулярно перемешивая его. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала 3 раза водой, затем ацетоном. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 95,5%.

Найдено, %: Сu - 21,0; С - 28,3; Н - 5,1.

Пример 3.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,7 моль/л, хлороводорода 0,40 моль/л, хлорида аммония 1,5 моль/л прибавляют сначала 19,5 мл раствора гексаметилендиаминтетраацетата аммония с концентрацией 0,35 моль/л, затем при перемешивании по каплям 25%-ный раствор аммиака до достижения значения рН 4,6. Вносят кристаллическую затравку Сu₂(ГМДТА)· 6Н ₂O. Раствор с осадком периодически перемешивают в течение 20 ч. Осадок отфильтровывают на бумажном фильтре “синяя лента”, промывают 5 раз водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 96,0%.

Найдено, %: Сu - 21,4; С - 28,7; Н - 5,2.

Пример 4.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,96 моль/л, аммиака 7,3 моль/л, сульфата аммония 0,45 моль/л прибавляют сначала 10,0 мл воды, затем при перемешивании 1,34 г гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты ТУ 6-09-4593-78 марки "ч". К полученному раствору прибавляют концентрированную соляную кислоту до достижения значения рН 5,3. Через 3 ч выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают сначала 3 раза водой, затем этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,0%.

Найдено, %: Сu - 21,7; С - 28,6; Н - 5,3.

Пример 5.

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,96 моль/л, аммиака 7,3 моль/л, сульфата аммония 0,45 моль/л прибавляют сначала 14,5 мл водного раствора с концентрацией гексаметилендиаминтетраацетата натрия 0,32 моль/л, гексаметилендиамина 0,05 моль/л, хлоруксусной кислоты 0,11 моль/л, уксусной кислоты 0,06 моль/л, затем при перемешивании по каплям концентрированную соляную кислоту до достижения значения рН 3,9. Через 10 ч выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают сначала 2 раза водой, затем этанолом высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 92,0%.

Найдено, %: Сu - 21,6; С - 28,7; Н - 5,3.

Пример 6.

В 20 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 0,48 моль/л, аммиака 3,6 моль/л, сульфата аммония 0,23 моль/л растворяют при перемешивании 1,34 г гексаметилендиамитетрауксусной кислоты ТУ 6-09-4593-78 марки "ч" и прибавляют по каплям при перемешивании концентрированную серную кислоту до достижения значения рН 5,1. Через 6 ч выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала 3 раза водой, затем ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 98,5%.

Найдено, %: Сu - 21,8; С - 28,6; Н - 5,4.

Полученный в примерах 1-6 гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II) Сu ₂(ГМДТА)· 6Н₂O представляет собой кристаллическое вещество ярко-голубого цвета. Он растворим в водных растворах сильных минеральных кислот и аммиака, немного растворим в диметилсульфоксиде, плохо растворим в воде, уксусной кислоте, диметилформамиде, этаноле, пропаноле, этилацетате, ацетоне, тетрахлориде углерода, гексане, бензоле.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить с высоким выходом гексаметилендиаминтетраацетат димеди(II), соответствующий формуле Сu₂С₁₄ Н₂₀N₂О₈· 6Н ₂О. Снижение себестоимости продукта достигается за счет использования в качестве реагента отхода производства - отработанного раствора травления печатных плат вместо применяемой в прототипе соли меди(II). Одновременно с получением ценного продукта - гексаметилендиаминтетраацетата димеди(II) - удается утилизировать токсичные отходы производства вместо дорогостоящей их нейтрализации.