твердый мелкодисперсный теплоноситель и способ его получения

Формула изобретения

1. Твердый мелкодисперсный теплоноситель для ядерных реакторов в виде сферических частиц, отличающийся тем, что сферическая частица твердого мелкодисперсного теплоносителя содержит ядро аморфного неграфитированного углеродного материала, которое имеет диаметр 0,3-0,6 от диаметра частицы теплоносителя.

2. Твердый мелкодисперсный теплоноситель по п.1, отличающийся тем, что ядра содержат металл, выбранный из группы, содержащей гадолиний, европий, самарий, причем содержание металла выбрано в пределах 0,10-30,0 мас.%.

3. Твердый мелкодисперсный теплоноситель по п.1, отличающийся тем, что частицы содержат поверхностный слой из композиции карбида кремния и углерода толщиной 0,01-0,03 диаметра частиц.

4. Способ получения твердого мелкодисперсного теплоносителя, включающий уплотнение частиц пиролизом углеводородов в кипящем слое, отличающийся тем, что в качестве исходного материала ядер частиц теплоносителя выбирают ионообменные смолы, например катионит универсальный КУ-23, частицы смолы нагревают до 1000-1200°С и при этой температуре обрабатывают смесью углеводорода и водорода, а далее при температуре 1300-1400°С обрабатывают смесью углеводорода и аргона.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обработку при 1000-1200°С проводят смесью метана и водорода в объемном соотношении (0,65-0,80):(0,35-0,20), а при 1300-1400°С обработку проводят смесью метана и аргона в объемном соотношении (0,20-0,25):(0,80-0,75).

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что частицы смолы перед нагреванием пропитывают водным раствором металла, выбранного из группы, содержащей гадолиний, европий, самарий.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что частицы теплоносителя дополнительно обрабатывают при температуре 1350-1550°С смесью метилтрихлорсилана, метана и водорода в объемном соотношении (0,02-0,05):(0,01-0,03):(0,97-0,92) соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретения относятся к области эксплуатации ядерных реакторов, в особенности к аварийным ситуациям, связанным с перегревом активной зоны, потерей теплоносителя и др.

Известен твердый теплоноситель из графитосодержащего материала, обеспечивающий повышенный теплосъем в активной зоне ядерного реактора (Булкин Ю.М. и др. А.С. №1600554, МКИ G 21 C 15/24, опубликовано 10.05.1988 г.).

Недостаток указанного теплоносителя заключается в том, что теплосъем осуществляется только за счет лучистого теплообмена активной зоны с цилиндрической стенкой теплоносителя.

Известен мелкодисперсный теплоноситель ядерного реактора, выполненный в виде частиц графита, карбида кремния, металла (алюминий, цирконий и др.) (Heinlein F.A. Improvements in relatinq to atomic power plant. Патент Великобритании №875872, МКИ G 21, НКИ 39(4), Заявл. 19.09.1958, опубл. 23.08.1961). При вращении бункера твердый мелкодисперсный теплоноситель, контактирующий со стационарно установленными активной зоной и вторичным теплообменником, перемешивается, что улучшает отвод тепла от активной зоны и повышает эффективность охлаждения.

Описанное техническое решение имеет следующие недостатки:

- интенсивное истирание частиц твердого теплоносителя при вращении бункера может привести к изменению рабочих характеристик реактора;

- высокие напряжения в корпусах активной зоны и вторичного теплообменника при контакте с перемешиваемым твердым теплоносителем;

- частицы теплоносителя, имеющие высокую твердость и острые кромки, например, выполненные из карбида кремния, способствуют интенсивному абразивному повреждению корпусов активной зоны, вторичного теплообменника и бункера.

Указанные недостатки не позволяют достичь достаточной надежности и безопасности работы ядерного реактора.

Наиболее близким аналогом (прототипом) к предлагаемому твердому мелкодисперсному теплоносителю является мелкодисперсный твердый теплоноситель из графитосодержащего материала, содержащий частицы различных размеров и формы (Riqq S., Greenlees F.M./ Nuclear reactor. Патент Великобритании №1.309.883, МКИ G 21 D 5/00, НКИ G 6 C 30Х363. Заявл. 18.02.1972, опубл. 14.03.1973).

В процессе работы реактора происходит увеличение мелкой и мельчайшей фракции теплоносителя за счет истирания частиц теплоносителя. Из-за этого засыпка теплоносителя имеет различную плотность, что не позволяет обеспечить стабильность скорости перемещения теплоносителя через активную зону и, следовательно, стабильность и надежность теплосъема. Кроме того, при увеличении массы мельчайшей фракции теплоноситель становится склонным к слипанию, что способствует нарушению работы реактора из-за уменьшения скорости перемещения теплоносителя (вплоть до остановки) через активную зону. Наиболее близким аналогом (прототипом) способа получения твердого мелкодисперсного теплоносителя является способ уплотнения углеграфитовых частиц путем пиролиза углеводородов в кипящем слое (патент РФ №2166806 от 09.02.2000, МКИ G 21 C 15/24). Недостаток способа заключается в невысокой радиационной стойкости частиц, обусловленной распуханием керна под действием излучения.

Задачами предлагаемых изобретений является повышение устойчивости частиц теплоносителя к истиранию, повышение стабильности скорости перемещения теплоносителя через активную зону и, следовательно, стабильности и надежности теплосъема, выравнивание поля нейтронного потока в условиях нормальной работы реактора и повышение ядерной безопасности реактора в аварийных ситуациях за счет интенсификации процессов охлаждения активной зоны и повышение радиационной стойкости частиц.

Решение данных задач в предлагаемом твердом мелкодисперсном теплоносителе достигается тем, что по сравнению с твердым мелкодисперсным теплоносителем для ядерных реакторов в виде сферических частиц на основе углеграфитового материала сферические частицы содержат ядра аморфного неграфитированного углеродного материала диаметром 0,3-0,6 диаметра частиц теплоносителя. Дополнительно ядра частиц содержат металл, выбранный из группы, содержащей гадолиний, европий, самарий, причем содержание металла выбрано в пределах 0,1-30,0 мас.%. Дополнительно частицы теплоносителя содержат поверхностный слой из композиции карбида кремния и углерода толщиной 0,01-0,03 диаметра частиц.

Кроме того, в известном способе получения твердого мелкодисперсного теплоносителя для ядерных реакторов в виде сферических частиц на основе углеграфитового материала, включающем уплотнение частиц пиролизом углеводородов в кипящем слое, в качестве исходного материала ядер частиц выбирают ионообменные смолы, например катионит универсальный КУ-23, частицы смолы нагревают до 1000-1200°С и при этой температуре обрабатывают смесью углеводорода и водорода, а далее при температуре 1300-1400°С обрабатывают смесью углеводорода и аргона.

Дополнительно обработку при 1000-1200°С проводят смесью метана и водорода в объемном соотношении (0,65-0,80):(0,35-0,20), а при 1300-1400°С обработку проводят смесью метана и аргона в объемном соотношении (0,20-0,25):(0,80-0,75). Дополнительно частицы смолы перед нагреванием пропитывают водным раствором металла, выбранного из группы, содержащей гадолиний, европий, самарий. Дополнительно частицы теплоносителя обрабатывают при 1350-1550°С смесью метилтрихлорсилана, метана и водорода в объемном соотношении (0,02-0,05):(0,01-0,03):(0,97-0,92).

Предложенные твердый теплоноситель и способ его получения обосновываются следующим образом. Наличие аморфных ядер в частице твердого теплоносителя обусловливает повышенную прочность частиц в процессе реакторного облучения, когда пироуглерод и графит уплотняются (Sawa К., Minato К. An Investigation of irradiation Performance of High Burnup HTGR fuel. - J. of Nucl. Science and Technol., vol. 36, №9, 1999, р.781-791). Сжимающие напряжения в частицах теплоносителя (Miller G.K., David A.P., Dominic J. еt al. Consideration of the effects on fuel particle behavior from shrinkage cracks in the inner pyrocarbon layer. - J. of Nucl. Materials, 295 (2001), p.205-212) компенсируются возможностью деформации аморфного ядра. Все температурные обработки в соответствии с формулой изобретения проводят при температуре не выше 1550°С, т.е. ниже температуры графитизации углерода (Виргильев Ю.С., Куроленкин Е.И. Изменение структуры графита при нейтронном облучении. - Вопр. Атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение, 1991, вып. 3(57), с.20-26).

Уменьшение диаметра ядра из аморфного углеродного материала ниже величины 0,3 диаметра частицы не позволяет компенсировать сжимающие напряжения, а увеличение выше 0,6 диаметра частицы существенно снижает прочность частиц.

Добавка в ядра частиц металлов, выбранных из группы, содержащей гадолиний, европий, самарий, обусловлена возможностью выравнивания поля температур ядерного реактора в процессе его эксплуатации, когда содержание нейтронопоглощающего металла в ядрах частиц составляет 0,1-10,0 мас.%, и предотвращения аварийного разогрева, когда содержание металла может составлять 10-30 мас.%. В настоящее время для выравнивания поля температур используют добавки гадолиния непосредственно в ядерное топливо (Белая книга ядерной энергетики. Монография. Под ред. Е.О.Адамова М., НИКИЭТ, 1998), что обуславливает существенное усложнение процесса регенерации ядерного топлива, вызванное необходимостью отделения гадолиния от урана до уровня 10^-5 мас.%.

Дополнительный слой композиции из карбида кремния и углерода на поверхности частиц теплоносителя снижает истираемость частиц в 2-3 раза (см. примеры осуществления). При нанесении дополнительного слоя композиции из карбида кремния и углерода уменьшение толщины слоя ниже величины 0,01 диаметра частиц не приводит к снижению величины истираемости, а увеличение толщины слоя выше 0,03 диаметра частиц обусловливает рост напряжений в переходном слое пироуглерод-композит и тем самым рост истираемости.

Уменьшение концентрации метилтрихлорилана и метана ниже значений 0,02 об. долей и 0,01 об. долей соответственно приводит к резкому снижению скорости роста покрытия, увеличение соответствующих концентраций выше 0,05 об. долей и 0,03 об. долей обусловливает снижение прочности наружного покрытия и истираемости частиц. Аналогично при снижении температуры осаждения композиции ниже 1350°С снижается скорость роста покрытия, а выше 1550°С - возрастает пористость с соответствующим снижением прочности к истиранию.

В процессе эксплуатации ядерного реактора использование теплоносителя с содержанием нейтронопоглощающего металла на уровне 0,1-10,0 мас.% позволяет получить равномерный профиль температур в активной зоне от центра к периферии при организации подачи теплоносителя с различным содержанием поглотителя в различные зоны по радиусу.

В аварийной ситуации, когда подъем температуры реактора обусловлен увеличением нейтронного потока, предложенный теплоноситель снижает температуру реактора за счет поглощения нейтронов и тем самым снижения скорости деления урана-235 с соответствующим снижением скорости тепловыделения. В такой ситуации целесообразно использовать твердый теплоноситель с содержанием нейтронопоглощающего металла на уровне 10-30 мас.%.

В табл.1 представлены сечения захвата нейтронов элементов (и их изотопов) в составе предложенного теплоносителя (Таблицы физических величин. Ред. Кикоин И.К. М.: Атомиздат, 1976, с.907).

Таблица 1 Сечение захвата нейтронов предложенных металлов
Элемент	Изотоп	, барн
Гадолиний	Естественный 155 157	44620 56200 242000
Европий	Естественный 151 152	4400 7800 5500
Самарий	Естественный 149 151	5830 40800 12400

Данные табл.1 показывают, что сечения захвата нейтронов предложенных добавок в теплоноситель существенно превосходят сечения захвата таких распространенных поглотителей, как бор (=750 барн) и кадмий (=1400 барн).

Авторы экспериментально нашли, что при содержании поглощающих металлов меньше 0,01 мас.% интенсивность теплосъема не изменяется, а при содержании выше 30 маc.% хрупкость частиц теплоносителя и, соответственно, их истираемость увеличивается.

Термообработка (пиролиз) частиц смолы смесью углеводорода и водорода при температуре менее 1000°С является неэффективной, так как процессы уплотнения частиц пироуглеродом протекают с малыми скоростями. При температуре пиролиза более 1200°С скорость осаждения пироуглерода на поверхности частиц доминирует над процессами уплотнения.

При термообработке углеводород-аргоновой смесью в интервале температур 1300-1400°С реализуется максимальная скорость осаждения высокоплотного (1,75-1,90 г/см³ ) пироуглерода. При температуре более 1400°С резко (до 1,50-1,60 г/см³) уменьшается плотность пироуглерода.

При термообработке частиц на первой стадии, когда объемное содержание метана в смеси с водородом менее 0,65 об. долей, скорость уплотнения внутрипорового пространства уменьшается, а когда содержание метана более 0,80 об. долей существенно интенсифицируются нежелательные процессы гомогенного зародышеобразования и роста сажевых частиц.

На второй стадии термообработки при содержании метана в смеси с аргоном менее 0,2 об. доли мала скорость осаждения пироуглерода, а при содержании метана более 0,25 об. долей резко возрастает интенсивность сажеобразования.

Предложенный твердый мелкодисперсный теплоноситель и способ его получения иллюстрируются примерами осуществления.

Пример 1.

С использованием ситового анализа из партии выделяли фракции частиц смолы диаметром 0,7-1,0 мм. По форме частицы разделяли с использованием наклонной (под углом 10°) вибрирующей пластины.

300 г ионообменной смолы (катионит универсальный КУ-23 ТУ10П-388-69) пропитывали щавелевокислым раствором гадолиния (1 л раствора с концентрацией гадолиния 50 г/л). Сушку катионита осуществляли при температуре 150°С на воздухе. В аппарате кипящего слоя (псевдосжижение частиц осуществляли аргоном) при температуре 200-600°С катионит с гадолинием карбонизировали в течение 1,0 часа, а окончательную термообработку, формирующую пористую структуру углеродного каркаса и карбид гадолиния, проводили в течение 1,5 часов при температуре 1100°C. После завершения термообработки в углеродистых частицах содержание гадолиния составляло около 80 мас.%, диаметр частиц 0,40-0,48 мм, коэффициент формы (D_max/D_min)<1,1.

Уплотнение порового пространства частиц осуществляли в аппарате кипящего слоя при температуре 1100°C при объемном соотношении СН₄ :Н₂=0,70-0,30 (суммарный расход газовой смеси 1200 л/ч). Время стадии уплотнения 1,0 час. Осаждение пироуглеродного покрытия (вторая стадия обработки) осуществляли при температуре 1350°С при объемном соотношении СН₄:Аr=0,22-0,78 (суммарный расход газовой смеси 1500 л/ч). Время стадии осаждения пироуглеродного слоя 1,5 часа. Получены частицы диаметром 0,8-0,9 мм и плотностью 1,9-2,0 г/см³ и содержанием гадолиния 20 мас.%, с диаметром аморфного ядра 0,40-0,48 мм (отношение диаметра ядер к диаметру частиц составило 0,45-0,50). Сферичность частиц после уплотнения и осаждения пироуглеродного покрытия не изменилось по сравнению с исходными.

Пример 2.

В качестве подложки использовали частицы, полученные в примере 1.

Уплотнение порового пространства осуществляли аналогично примеру 1.

Осаждение пироуглеродного слоя (вторая стадия обработки) осуществляли при 1450°С и объемном соотношении CН₄:Аr=0,35-0,65. При этом получена плотность покрытия 1,55 г/см³ с содержанием гадолиния 26 мас.%, а плотность частиц около 1,70 г/см³. Из-за низкой плотности внешнего покрытия частицы подвержены истираемости, что проявляется в существенном пылеуносе при их транспорте в активной зоне.

Пример 3.

В качестве подложки использовали частицы, полученные в примерах 1 и 2.

Уплотнение порового пространства (первая стадия обработки) осуществляли при температуре 1250°С и объемном соотношении СН₄:Н₂=0,85-0,15. При этом существенно замедлялся процесс уплотнения, а доминировал процесс наращивания слоя пироуглерода. После реализации второй стадии обработки аналогично примеру 1 получены частицы плотностью 1,60 г/см³ с содержанием гадолиния 28 мас.%. Это обусловлено, прежде всего, малой эффективностью стадии уплотнения (завышенные по сравнению с номинальными значениями температуры пиролиза и концентрации CH₄).

Пример 4.

300 г ионообменной смолы с диаметром частиц 0,7-1,0 мм пропитывали щавелевокислым раствором гадолиния (1,0 л раствора с концентрацией гадолиния 0,25 г/л). Сушку, термообработку, уплотнение поверхности слоя и нанесение покрытий осуществляли аналогично примеру 1. Получены частицы диаметром 0,8-0,9 мм, плотностью 1,9-2,0 г/см³ с содержанием гадолиния 0,1 мас.%, отношение диаметров ядер к диаметру частиц составило 0,45-0,60.

Пример 5.

300 г ионообменной смолы с диаметром частиц 0,7-1,0 мм пропитывали раствором гадолиния, термообработкой уплотняли и наносили поверхностный слой пироуглерода аналогично примеру 1. Дополнительно частицы обрабатывали при 1450°С смесью метилтрихлорсилана, метана и водорода в объемном соотношении 0,03:0,01:0,96 соответственно в течение 20 мин. Толщина покрытия из композиции карбид кремния - пироуглерод составила 18 мкм, т.е. 0,02 диаметра частиц.

В табл.2 предоставлены характеристики истираемости частиц и результаты по измерению истираемости, полученные при движении партий частиц массой 200 г (примеры 1-5) по замкнутому контуру длиной 2 м, диаметром 1 см в течение 600 ч. Частицы теплоносителя перемещали по контуру со средней линейной скоростью 0,4 м/с. Характеристикой истираемости частиц выбрана величина уменьшения массы частиц после испытаний (m).

Таблица 2 Характеристики частиц теплоносителя и результаты испытаний на истираемость
№	Dядра, мм	D частиц, мм	CGd, мас.%	SiC-C, мкм	m, мг	част, г/см3
1	0,40	0,8-0,9	20	-	350	1,9-2,0
2	0,40	0,75-0,85	26	-	2·104	1,7
3	0,40-0,48	0,9-1,1	28	-	4·103	1,6
4	0,40-0,48	0,8-0,9	0,1	-	400	1,85-1,95
5	0,40-0,48	0,8-0,9	20	18	150	1,9-2,0

Из данных табл.2 следует, что осуществление процесса получения частиц теплоносителя в примерах 1, 4, 5 по параметрам, указанным в формуле изобретения, позволяет получить твердый мелкодисперсный теплоноситель с высокими значениями плотности и прочности частиц и низкой истираемостью.

Предложенный теплоноситель может применяться для эксплуатации реакторов при содержании нейтронопоглощающих металлов на уровне 1,0-10,0 мас.% в аварийной ситуации, связанной с ростом температуры и критичности, предложенный теплоноситель с содержанием нейтронопоглощающих металлов на уровне 10-30 мас.% принудительно направляют в контур теплоносителя, резко снижая критичность и, соответственно, температуру активной зоны.