непрерывное получение микрогелей на основе двуокиси кремния

Формула изобретения

1. Непрерывный способ получения полисиликатных микрогелей, включающий

(а) контактирование в контактном сосуде потока сырья, включающего источник двуокиси кремния, в котором источник двуокиси кремния выбирают из группы, состоящей из водного раствора водорастворимого силиката и коллоидного золя двуокиси кремния, с потоком сырья, включающим двуокись углерода, для получения смеси; и

(b) старение смеси в сосуде для старения для частичного желирования смеси для получения состаренной смеси,

в котором стадию контактирования, стадию старения или обе стадии осуществляют под давлением по меньшей мере около 172 мПа.

2. Способ по п.1, в котором источник двуокиси кремния представляет собой водный раствор водорастворимого силиката, дополнительно включающий разбавление состаренной смеси до концентрации двуокиси кремния менее 10 мас.% для получения разбавленной смеси (необходимо только для силиката).

3. Способ по п.1, дополнительно включающий доведение рН состаренного раствора до величины менее 3 или более 9.

4. Способ по п.2, дополнительно включающий доведение рН разбавленной смеси до величины менее 3 или более 9.

5. Способ по п.1, в котором источник двуокиси кремния представляет собой водный раствор водорастворимого силиката и концентрация двуокиси кремния в потоке сырья, включающем источник двуокиси кремния, находится в интервале от 0,5 до 15 мас.%.

6. Способ по п.5, в котором концентрация двуокиси кремния в потоке сырья, включающем источник двуокиси кремния, находится в интервале от 1,0 до 10 мас.%.

7. Способ по п.1, в котором двуокись углерода присутствует в количестве, которое составляет по меньшей мере 80% от стехиометрического количества, необходимого для нейтрализации щелочности двуокиси кремния.

8. Способ по п.1, в котором двуокись углерода присутствует по меньшей мере в стехиометрическом количестве, необходимом для нейтрализации щелочности двуокиси кремния.

9. Способ по п.1, в котором стадию контактирования, стадию старения или обе стадии осуществляют под давлением в интервале от примерно 344 до 1380 кПа.

10. Способ по п.1, в котором контактный сосуд, сосуд для старения или и тот, и другой представляют собой эластично деформируемые сосуды.

11. Способ по п.10, дополнительно включающий деформацию время от времени эластично деформируемого сосуда для удаления отложений, которые образовались на стенках сосуда.

12. Способ по п.1, дополнительно включающий удаление отложений, которые образовались на стенках контактного сосуда, сосуда для старения или и того, и другого, путем быстрого снижения давления в сосуде от давления большего, чем примерно 172 кПа до давления окружающей среды.

13. Непрерывный способ получения полисиликатных микрогелей, включающий

(а) контактирование в контактном сосуде потока сырья, включающего источник двуокиси кремния, в котором источник двуокиси кремния представляет водный раствор водорастворимого силиката, с потоком сырья, включающим двуокись углерода, для получения смеси; и

(b) старение смеси в сосуде для старения для частичного гелеобразования смеси для получения состаренной смеси,

в котором концентрация двуокиси кремния в потоке сырья, включающем источник двуокиси кремния, находится в интервале от 0,5 до 15 мас.%; двуокись углерода присутствует в количестве, которое составляет по меньшей мере 80% от стехиометрического количества, необходимого для нейтрализации щелочности двуокиси кремния; и указанный процесс осуществляют под давлением в интервале от примерно 344 до 1380 кПа.

14. Способ по п.13, дополнительно включающий разбавление состаренной смеси до концентрации двуокиси кремния менее 5,0 мас.% для получения разбавленной смеси.

15. Способ по п.13, дополнительно включающий доведение рН смеси до величины менее 3 или более 9.

16. Способ по п.14, дополнительно включающий доведение рН разбавленной смеси до величины менее 3 или более 9.

17. Способ по п.13, в котором двуокись углерода присутствует по меньшей мере в стехиометрическом количестве, необходимом для нейтрализации щелочности двуокиси кремния.

18. Способ по п.13, в котором поток сырья, включающий источник двуокиси кремния, и поток сырья, включающий двуокись углерода, одновременно вводят в зону смешения, где потоки сырья сходятся под углом не менее 30°.

19. Способ по п.18, в котором контактный сосуд, сосуд для старения или и тот, и другой представляют собой эластично деформируемые сосуды, дополнительно включающий деформацию время от времени эластичного деформируемых сосудов для удаления отложений, которые образовались на стенках сосуда и вывода отложений из сосудов.

20. Непрерывный способ получения полисиликатных микрогелей, включающий

(а) контактирование в контактном сосуде потока сырья, включающего источник двуокиси кремния, в котором источник двуокиси кремния представляет водный раствор водорастворимого силиката, с потоком сырья, включающим двуокись углерода, для получения смеси; имеющей значение рН в интервале от 6,5 до 7,5;

(b) старение смеси в сосуде для старения для частичного гелеобразования смеси для получения состаренной смеси; и

(с) разбавление состаренной смеси до концентрации двуокиси кремния менее чем 5%,

в котором двуокись углерода присутствует в количестве, которое является по меньшей мере стехиометрическим количеством, необходимым для нейтрализации щелочности двуокиси кремния; и указанный процесс ведут под давлением в интервале от примерно 344 до 1380 кПа.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Данное изобретение относится к непрерывному способу приготовления микрогелей на основе двуокиси кремния, благодаря которому может быть достигнуто постоянное качество микрогеля при изменяющихся производительностях.

Описание аналогов

Полисиликатные микрогели (т.е. водные растворы, образованные частичным гелированием растворимой двуокиси кремния) хорошо известны в практике. Такие микрогели могут быть получены частичным гелеобразованием силиката щелочного металла путем смешения силиката с инициатором гелеобразования, старения смеси в течение короткого времени и последующей остановки дальнейшего гелеобразования разбавлением смеси. Инициаторы гелеобразования называют также “нейтрализующими агентами” и/или “активирующими агентами”. Наиболее часто применяемыми инициаторами гелеобраэования являются минеральные кислоты и квасцы. Полученные микрогели имеют промышленное применение в качестве дренирующего и удерживающего средства при изготовлении бумаги, в качестве флоккулирующего агента в установках очистки питьевой воды и в подобных практических приложениях.

Несколько практических факторов в настоящее время ограничивают промышленное применение полисиликатных микрогелей, хотя они являются превосходными флоккулянтами и не представляют опасности для окружающей среды. Например, растворы микрогелей являются непременно разбавленными, что делает невыгодной транспортировку больших объемов на большие расстояния. Поэтому микрогели обычно производятся пользователем на месте работ. Микрогели также склонны к гелеобразованию и образованию отложений двуокиси кремния в оборудовании, используемом для получения продукта. Эти проблемы могут быть преодолены надлежащим проектированием оборудования и квалифицированным персоналом в заводских условиях, но создают большие трудности при применении на месте, где установка должна относительно легко обслуживаться и поддерживаться.

За многие годы были разработаны периодические и непрерывные способы получения микрогелей двуокиси кремния. Однако характеристика продукта, как было установлено, существенно меняется от загрузки к загрузке и даже за сравнительно короткие периоды времени при непрерывном процессе.

Было показано, что характеристика микрогелей двуокиси кремния как флоккулянтов сильно зависит от выращивания микрогелей двуокиси кремния до надлежащего размера перед применением. Двумя наиболее важными факторами, которые влияют на размер получаемого микрогеля, являются рН во время частичного гелеобразования силиката и время реакции, которое включает время смешения, но главным образом представляет время старения или время до разбавления раствора микрогеля двуокиси кремния.

Во время частичного гелеобразования двуокиси кремния величину рН трудно регулировать, если в качестве инициатора гелеобразования используют сильную кислоту, такую как серная кислота, поскольку обычно нейтрализуется около 85% щелочности силиката, так что микрогель после приготовления должен быстро использоваться. Небольшие изменения количества инициатора приводят к большим изменениям рН, что, в свою очередь, приводит к изменениям размера микрогеля и характеристики микрогеля.

В периодическом реакторе время реакции может быть легко изменено. Однако в непрерывном реакторе время реакции определяется скоростью потоков реагентов и объемом реактора. Если расход реагентов изменить для того, чтобы, например, обеспечить требуемую производительность по микрогелю двуокиси кремния, то изменятся время реакции, размер образованного микрогеля и вследствие этого характеристика микрогеля.

Moffet and Rushmere в патентах США 5279807, 5503820, 5648055 и 5853616 описали усовершенствованные непрерывные способы получения полисиликатных микрогелей, в которых отложение двуокиси кремния существенно снижено путем смешения раствора растворимого силиката и инициатора гелеобразования в специфических условиях.

Moffet, Simmons and Jones в патентной заявке США 09/119468 от 20 июля 1988 описывают непрерывный способ получения полисиликатных микрогелей, в котором в процесс введены эластично деформируемые сосуды. Такие сосуды в состоянии удалять отложения, образовавшиеся на стенках сосудов.

Хотя решения, описанные в данных патентах, снижают отложения и нашли промышленное применение, остается недостаточная стабильность качества при изменении производительности по микрогелям. Если скорости потоков реагентов изменяются, чтобы обеспечить требуемую производительность, меняется время старения и, следовательно, может меняться размер образованного микрогеля и его характеристика. Таким образом, пользователь должен примириться с переменной характеристикой.

Непрерывный процесс, который мог бы надежно производить полисиликатные микрогели постоянного качества, имеющие постоянные характеристики при различной производительности на одном и том же оборудовании для того, чтобы удовлетворять меняющимся требованиям пользователя, должен найти широкое применение.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает непрерывный способ получения полисиликатных микрогелей, включающий:

(a) контактирование в контактном сосуде потока сырья, включающего источник двуокиси кремния, в котором источник двуокиси кремния выбирают из группы, состоящей из водного раствора водорастворимого силиката, коллоидного золя двуокиси кремния и их сочетаний, с потоком сырья, включающим двуокись углерода, для получения смеси; и

(b) старение смеси в сосуде для старения для частичного гелеобразования смеси для получения состаренной смеси, в котором стадию контактирования, стадию старения или обе стадии осуществляют под давлением по меньшей мере около 172 кПа (примерно 25 psig).

Поток, включающий двуокись углерода, может содержать свободную двуокись углерода, обычно в виде газа или жидкости, или в виде вещества, которое будет высвобождать двуокись углерода в условиях реакции. Подразумеваются также смеси двуокиси углерода с другими компонентами.

Настоящее изобретение и его конкретные воплощения обеспечивают преимущества непрерывного способа получения микрогелей двуокиси кремния, которые включают лучшее регулирование рН во время стадии, на которой контактируют потоки сырья; более постоянные размер и характеристику микрогеля; устранение сильных минеральных кислот из процесса, что обеспечивает преимущества с точки зрения безопасности, а также более низкую стоимость оборудования; улучшенную возможность удаления отложений двуокиси кремния и эффективную систему сброса в случае прекращения подачи воды.

Подробное описание изобретения

Полисиликатные микрогели представляют собой водные растворы, образованные частичным гелеобразованием источника двуокиси кремния, например водорастворимого силиката, коллоидного золя двуокиси кремния и их сочетаний.

Водорастворимые силикаты включают силикаты щелочных металлов и полисиликаты, такие как силикат натрия, имеющие в своей наиболее общей форме одну часть Na₂O на 3,3 части SiO₂ по массе. Микрогели, образованные из водорастворимых силикатов, обычно состоят из воды и сцепленных частиц двуокиси кремния, имеющих диаметр от 1 до 5 нм и площадь поверхности по меньшей мере 500 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере 1000 м ²/г. Частицы соединяются вместе во время приготовления (т.е. во время частичного гелеобразования), образуя агрегаты, имеющие трехмерные сетки и цепи. Предпочтительно источник двуокиси кремния представляет собой водный раствор водорастворимого силиката.

Коллоидные золи двуокиси кремния выпускаются для продажи, например, E.I. duPont de Nemours and Company, Inc. и продаются под названием Ludox^® Colloidal Silica. Золи двуокиси кремния, используемые в настоящем изобретении, состоят из воды и дискретных частиц двуокиси кремния, имеющих диаметр от 4 до 60 нм, предпочтительно менее 50 нм. Частицы золя также связываются вместе во время частичного гелеобразования, образуя агрегаты, имеющие трехмерные сетки и цепи. Микрогели, образованные из золей двуокиси кремния, обычно должны иметь площадь поверхности в интервале от примерно 50 до 750 м²/г.

При рН ниже 5 полисиликатные микрогели иногда рассматривают как микрогели поликремниевой кислоты. Если величина рН возрастает, такие продукты могут содержать смеси микрогелей поликремниевой кислоты и полисиликата, причем их соотношение является зависимым от рН. Термин "полисиликатный микрогель" или "микрогель двуокиси кремния", как он использован здесь, включает такие смеси микрогелей поликремниевой кислоты и полисиликата.

Полисиликатные микрогели часто модифицируют путем введения в их структуру алюминатных ионов. Алюминий может присутствовать во всем объеме полисиликатных агрегатов или только на их поверхности в зависимости от того, где источник алюминия вводят в процесс. Алюминий может быть добавлен для того, чтобы повысить скорость образования микрогеля и, тем самым, уменьшить время старения. Алюминий, добавленный в виде алюмината, также позволяет микрогелю сохранить свой заряд в условиях низкого рН. Золи двуокиси кремния могут иметь алюминий, введенный в частицы золя. Термин "полисиликатный микрогель" или "микрогель двуокиси кремния", как он использован здесь, включает полисиликатные микрогели, содержащие алюминий, которые иногда называют в практике полиалюмосиликатными микрогелями.

Контактирование

В настоящем изобретении сырьевой поток, содержащий источник двуокиси кремния, “сырьевой поток двуокиси кремния”, контактирует с сырьевым потоком, содержащим двуокись углерода. Источник двуокиси кремния выбирают из группы, состоящей из водного раствора водорастворимого силиката, коллоидного золя двуокиси кремния и их сочетаний. Термин "контактирование" обозначает такое объединение двух потоков сырья, при котором потоки становятся смешанными. Смешение обычно осуществляется путем турбулентного течения потоков сырья. Сырьевой поток двуокиси кремния может включать любой обычный раствор водорастворимого силиката и/или коллоидную двуокись кремния.

Если сырьевой поток двуокиси кремния включает раствор водорастворимого силиката, поток двуокиси кремния должен иметь концентрацию двуокиси кремния в интервале от 0,5 до 15% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 1 до 5% масс. Обычно при концентрациях ниже 0,5% микрогель формируется слишком медленно для промышленного применения. Если используют водорастворимый силикат, при концентрации двуокиси кремния выше 15% скорость гелеобразования слишком велика для эффективного регулирования. Имеющиеся в продаже силикатные растворы с более высокими концентрациями двуокиси кремния могут быть использованы с надлежащим разбавлением путем добавления воды для снижения концентрации двуокиси кремния.

Если сырьевой поток двуокиси кремния включает золь коллоидной двуокиси кремния в отсутствие водорастворимого силиката, поток двуокиси кремния может быть использован без разбавления. Концентрация двуокиси кремния в потоке питания может быть такой же, как концентрация двуокиси кремния в золе или более низкой. Предпочтительно концентрация двуокиси кремния в потоке питания двуокиси кремния находится в интервале от 15% до 50% по массе, если золь коллоидной двуокиси кремния используют в отсутствие водорастворимого силиката.

Контактирование потоков сырья можно осуществить в любом подходящем сосуде, таком как емкость, трубопровод, трубка, шланг, емкость с непрерывным перемешиванием, реактор поршневого типа, система труб, или в их сочетании. Термин "сосуд" обозначает полый предмет, используемый для среды, в особенности для жидкости.

Сырьевой поток двуокиси кремния контактирует с сырьевым потоком, включающим двуокись углерода в качестве инициатора гелеобразования в непрерывном процессе, который инициирует образование микрогеля. Хотя предпочтительно подавать двуокись углерода в виде свободной двуокиси углерода в виде газа или жидкости в сырьевом потоке, сырьевой поток может также содержать двуокись углерода в виде вещества, которое будет высвобождать двуокись углерода в условиях реакции, например бикарбоната натрия. В сырьевом потоке двуокиси углерода могут также присутствовать другие компоненты, жидкие или газообразные.

Расходы потоков двуокиси кремния и двуокиси углерода могут регулироваться волюметрически (обычно в интервале значений рН от 6 до 10) благодаря буферному эффекту получаемых карбонатов. Волюметрический контроль обладает тем преимуществом, что позволяет избежать установки датчиков рН, которые требуют частой чистки, калибровки и замены.

Могут быть добавлены дополнительные инициаторы гелеобразования, например соединения алюминия, в особенности при приготовлении растворов полиалюмосиликатных микрогелей, которые могут понижать рН. В реактор могут также подаваться другие инициаторы гелеобразования либо с потоком питания двуокиси углерода, либо в виде отдельного потока. Они включают, например, неорганические и органические кислоты, такие как серная и уксусная кислоты, соли кислот, такие как бура, бисульфит натрия, сульфат аммония, соли щелочных металлов и кислот амфотерных металлов, такие как алюминат натрия, и некоторые органические соединения, такие как органические ангидриды, амиды и сложные эфиры. Более полный список инициаторов гелеобразования дан Rushmer’ом в патенте США 4954220, введенном настоящим в качестве ссылки.

Стадия контактирования, последующая стадия старения или обе стадии должны проводиться под давлением по меньшей мере около 172 кПа (около 25 psig) и обычно менее 13800 кПа (около 2000 psig), причем верхний предел задан более из практических и экономических соображений, чем из ограничений процесса. Предпочтительно стадию контактирования проводят под давлением в интервале от примерно 344 кПа до 1380 кПа (от примерно 50 до 200 psig). Неожиданно было обнаружено, что при повышенном давлении обеспечивается непрерывное получение микрогелей двуокиси кремния, имеющих стабильный размер, даже при варьирующихся расходах. Например, производительность можно варьировать в трехкратном интервале без необходимости менять либо концентрацию двуокиси кремния, либо расход СО₂ .

Поток сырья двуокиси углерода контактирует с потоком сырья двуокиси кремния так, что количество двуокиси углерода меняется от немного меньшего, чем стехиометрическое, до избытка в расчете на количество, необходимое для нейтрализации щелочности потока сырья двуокиси кремния. Немного меньшее, чем стехиометрическое, должно обычно означать по меньшей мере 80% от стехиометрического количества и предпочтительно по меньшей мере 90% от стехиометрического количества, необходимого для нейтрализации щелочности двуокиси кремния. Количество добавленной двуокиси углерода может быть меньше, чем 80% от стехиометрического количества, необходимого для нейтрализации щелочности двуокиси кремния, если двуокись углерода используют в сочетании с другими инициаторами гелеобразования. Предпочтительно для более устойчивого регулирования рН добавляют по меньшей мере стехиометрическое количество. Более предпочтительно CO₂ добавляют в количестве, соответствующем от 100 до 500% от стехиометрического количества, необходимого для нейтрализации щелочности двуокиси кремния.

Щелочностью двуокиси кремния может являться щелочность водного раствора водорастворимого силиката, например раствора силиката щелочного металла, такого как силикат натрия. Такие растворы являются основными, а инициаторы гелеобразования обычно являются кислотными. Водорастворимые силикаты различаются по их отношению двуокиси кремния к щелочи, где щелочь представлена формулой М₂O и М обычно представляет Na, К или NH ₄. Альтернативно щелочность двуокиси кремния может означать щелочность золя коллоидной двуокиси кремния. В золе двуокиси кремния частицы двуокиси кремния диспергированы в щелочной среде, которая стабилизирует частицы до гелеобразования. Щелочная среда может содержать, например, гидроксид натрия или аммония.

Предпочтительно двуокись углерода будет использоваться в отсутствие других инициаторов гелеобразования и скорость потока двуокиси углерода должна быть в избытке к растворимости двуокиси углерода в воде при заданных давлении и температуре. По мере того, как температура возрастает, растворимость двуокиси углерода понижается. Температура для проведения любой стадии обычно находится в интервале от 0°С до 50°С.

Необязательно соль алюминия или алюминат щелочного металла добавляют в качестве растворимого компонента в раствор силиката или может быть введена в смесь в виде отдельного потока. Превосходные полиалюмосиликатные микрогели имеют мольное соотношение Аl₂O₃/SiO ₂ в интервале от 1:1500 до 1:25, предпочтительно от 1:1250 до 1:50. Обычно до 25% поверхностного кремния может быть заменено алюминием.

Хотя при осуществлении изобретения для контактирования потоков сырья могут быть применены любые условия, предпочтительными являются турбулентные условия, такие что потоки сырья контактируют при числе Рейнольдса по меньшей мере 1000 и предпочтительно более 6000.

Если сырьевой поток двуокиси кремния включает раствор водорастворимого силиката, после стадии контактирования смесь должна иметь концентрацию двуокиси кремния от 0,5 до 15% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., наиболее предпочтительно от 1 до 5% масс. Если поток питания двуокиси кремния включает золь коллоидной двуокиси кремния в отсутствие водорастворимого силиката, смесь может иметь более высокую концентрацию двуокиси кремния, т.е. концентрацию двуокиси кремния, равную концентрации двуокиси кремния в золе двуокиси кремния или меньшую, предпочтительно концентрацию двуокиси кремния в интервале от 15% до 50% по массе. Если двуокись углерода используют в отсутствие дополнительных инициаторов гелеобразования, величина рН должна быть в интервале от 6 до 10, предпочтительно от 6,5 до 7,5.

Старение

Смесь подвергают старению в сосуде для старения в течение времени, достаточного для того, чтобы достичь желаемого уровня частичного гелеобразования, что обычно занимает по меньшей мере 10 секунд и обычно не более чем 15 минут. Частичное гелеобразование дает состаренную смесь, которая представляет собой агрегат трехмерных сеток и цепей частиц двуокиси кремния с высокой площадью поверхности, известных как полисиликатные микрогели. Данную стадию старения обычно проводят под давлением выше чем примерно 172 кПа (около 25 psig) и обычно ниже чем 13800 кПа (2000 psig). Предпочтительно смесь подвергают старению под давлением в интервале от 344 кПа до 1380 кПа (от 50 до 200 psig).

Степень желаемого частичного гелеобразования варьируется с выбранными ингредиентами и применениями, но обычно достигается в интервале от 10% до 90% от времени, которое дает полное гелеобразование. Таким образом, специалист может легко определить время гелеобразования и установить концентрацию двуокиси кремния, чтобы достичь желаемого частичного гелеобразования. Альтернативно длина и/или диаметр сосуда старения, температура и расходы могут быть оптимизированы для конкретного применения. Температура во время старения обычно находится в интервале от 0°С до 50°С.

В непрерывном процессе старение происходит по мере того, как смесь проходит через сосуд старения, который обычно представляет собой удлиненный сосуд, и полностью завершается, когда смесь достигает выпускного отверстия. Сосуд для старения может быть любым подходящим сосудом, таким как трубопровод, трубка, шланг, реактор поршневого типа, система труб или их сочетанием. Сосуд для старения обычно имеет постоянный диаметр, причем диаметр и длину выбирают так, чтобы обеспечить необходимое время пребывания смеси для старения в желаемой степени. Типичный сосуд для старения имеет диаметр в интервале от 0,5 см до 25 см (от 1/4 до 10 дюймов) и длину от 60 см до 150 см (от 2 до 500 футов) для обеспечения времени пребывания от 10 секунд до 15 минут. Обычно невыгодно применять время пребывания выше 15 минут.

Контактный сосуд и/или сосуд для старения предпочтительно представляет собой эластично деформируемый сосуд (например, трубу или шланг), как описано в патентной заявке США 09/119468 от 20 июля 1998 г. В ней описан непрерывный способ получения полисиликатных микрогелей, в котором эластично деформируемый сосуд описан как периодически деформируемый на время, чтобы удалить осадки, образовавшиеся на стенках сосуда. Сосуд изготавливают из материала, имеющего (i) эластичность, более высокую, чем эластичность отложений двуокиси кремния, и (ii) такие характеристики поверхности, что деформация сосуда должна преодолеть силы адгезии между сосудом и отложениями, тем самым вызывая отделение отложений при деформации сосуда. Применение двуокиси углерода при давлениях по меньшей мере около 172 кПа (около 25 psig) особо благоприятно для устранения отложений двуокиси кремния. Отделившиеся отложения вымываются из сосуда смесью потока двуокиси кремния и двуокиси углерода по мере того, как смесь непрерывно проходит через сосуд. Поскольку отложения состоят из двуокиси кремния, нет необходимости выделять и удалять их из смеси, выходящей из сосуда для многих практических применений. Преимущества использования деформируемых сосудов особо видны, когда они применяются в период контактирования и в начальный период процесса старения, где особенно склонны образовываться отложения.

Хотя применение давления в настоящем изобретении должно вносить свой вклад в деформацию деформируемого сосуда, если такой сосуд используется, могут быть также применены другие средства деформации контактного сосуда и/или сосуда для старения. Они включают механические средства и вибрационные средства. Механические средства включают сжатие, натяжение или изгибание и высвобождение стенок сосуда роликом, прессом или другим механическим устройством или изменение внешнего давления на сосуд окружающей средой. Вибрационные средства включают применение звуковых или ультразвуковых волн.

Применение двуокиси углерода также сильно помогает очистке реакционной системы, которая включает контактный сосуд и сосуд для старения, для удаления отложений, которые образовались на стенках сосуда. То есть очистка или промывка происходит, когда давление снижается от давления реакции по меньшей мере около 172 кПа (около 25 psig) до окружающего. Способ по данному изобретению необязательно дополнительно включает стадию, которая включает очистку контактного сосуда и/или сосуда для старения путем удаления отложений, которые образовались на стенках сосудов, путем быстрого снижения давления в сосудах. Снижение давления вызывает изменение растворимости двуокиси углерода, которое порождает большие объемы газа, который быстро продувает систему. Это является особенно выигрышным при использовании деформируемого сосуда в качестве контактного сосуда и/или сосуда для старения.

Промышленное применение.

Состаренную смесь или полисиликатный микрогель обычно обрабатывают для того, чтобы предотвратить или минимизировать дальнейшее гелеобразование. Если сырьевой поток двуокиси кремния включает раствор водорастворимого силиката, такой обработкой может быть стадия простого разбавления, которое уменьшает концентрацию двуокиси кремния до менее чем примерно 10%, предпочтительно менее чем 5% и наиболее предпочтительно, менее чем 2% по массе для получения разбавленной смеси или разбавленного полисиликатного микрогеля. Если сырьевой поток двуокиси кремния включает золь коллоидной двуокиси кремния в отсутствие водорастворимого силиката, также можно использовать стадию разбавления. Альтернативно обработка может представлять собой стадию регулирования рН или сочетание стадий разбавления и регулирования рН, благодаря чему гелеобразование останавливается или замедляется, или и то, и другое. На стадии регулирования рН величину рН обычно доводят до менее 3 или более 9 для того, чтобы минимизировать дальнейшее гелеобразование. Для предотвращения гелеобразования могут быть использованы также другие известные из практики методы.

Обработанный микрогель, т.е. после разбавления или регулирования рН, можно затем хранить или использовать для предназначенного применения. Альтернативно, если микрогель используется немедленно или если его дальнейшее гелеобразование будет находиться в пределах, приемлемых для намеченного применения, может не требоваться разбавлять микрогель или регулировать его рН. Если необходимо, состаренный микрогель можно фильтровать для удаления неприемлемо больших отложений двуокиси кремния, которые выделились при осуществлении изобретения.

Полисиликатные микрогели, полученные в соответствии с изобретением, могут быть использованы там, где обычно применялись такие микрогели, а также найти новые применения, которые становятся практичными, поскольку микрогели могут быть надежно приготовлены на месте. Например, микрогели могут быть использованы в качестве флоккулирующих агентов для удаления твердых веществ из водных суспензий или в качестве вспомогательного средства при закреплении бумаги, часто в сочетании с другими полимерами и/или химикатами, используемыми для такой цели.

Описанное изобретение будет далее пояснено, но не ограничено следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Данный пример показывает, что при использовании в качестве инициатора гелеобразования CO₂ под давлением 75 psig, расход потока двуокиси кремния может изменяться, приводя к временам старения, которые варьируются, не оказывая существенного влияния на размер микрогеля.

Полисиликатный микрогель готовили путем смешения раствора силиката натрия с двуокисью углерода. Раствор силиката натрия имел соотношение Na₂O:SiO ₂ 3,22 и содержал 28,5% масс. SiO₂. Раствор силиката разбавляли в протоке достаточным количеством воды для снижения концентрации SiO₂ до 2,4% масс. SiO₂ и затем подавали непрерывно в эластично деформируемый виниловый шланг длиной 91,4 м (300 футов), имеющий внутренний диаметр 3,8 см (1,5 дюйма). Расход разбавленного раствора силиката варьировали так, чтобы достичь разного времени реакции. "Время реакции", как оно использовано здесь, означает теоретическое время старения или "время старения" в расчете на расход разбавленного раствора силиката. Двуокись углерода (СО₂ ) подавали в шланг со скоростью 340 нл/мин (sipm). Количество добавленного СО₂ варьировали от немного меньшего, чем стехиометрическое, до избыточного в расчете на количество, необходимое для полной нейтрализации щелочности силиката в зависимости от расхода раствора силиката. Давление внутри шланга поддерживали на уровне 516 кПа (75 psig) регулирующим клапаном, установленным на выходном конце шланга. Величину рН и время начала видимого гелеобразования, т.е. "время гелеобразования" 2,4% масс. товарного микрогеля двуокиси кремния определяли на выходном конце шланга.

Пробы товарного микрогеля двуокиси кремния подготавливали для определений вязкости немедленным разбавлением 2,4% масс. товарного микрогеля до 1% масс. SiO₂ и снижением рН до 2. Вязкость определяли, используя вискозиметрическую трубку Cannon Fenske размера 50. Средний размер микрогеля (диаметр в Нм) оценивали путем сравнения измерений вязкости с измерением вязкости ряда микрогелей двуокиси кремния, для которых размеры частиц были определены с использованием анализа методом динамического рассеяния света.

Анализ методом динамического рассеяния света проводили с использованием гониометра рассеяния света Brookhaven Instrument, модель BI-200SM. Измерения микрогелей проводили при комнатной температуре с использованием аргонного ионного лазера с длиной волны 488 мм, работающего при мощности 200 мВт. Измерения интенсивности рассеяния света делали при разных углах, и данные анализировали, используя график Цимма (Zimm).

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Разбавленный раствор силиката, л/мин (gрm)	Время старения, мин	рн	Время гелеобразования, мин	Вязкость, % DI H2O	Рассчитанный средн. диаметр микрогеля, мм
46,9 (12,4)	2,2	7,1	1,5
39,0 (10,3)	2,7	6,8	1,7	124	65
31 (8,2)	3,4	6,7	1,9
23 (6,2)	4,4	6,8	2,0	122	60
16 (4,1)	6,7	6,8	1,7
gрт=галлонов в минуту.

Как можно видеть из таблицы 1, время гелеобразования и значения рН микрогеля были очень постоянными, что указывает на постоянный размер микрогеля.

Сравнительный пример

Данный пример показывает, что вариация времени старения при использовании в качестве инициатора гелеобразования серной кислоты приводит к существенным изменениям размера микрогеля и, следовательно, его свойств. Данный пример показывает также, что небольшие изменения отношения инициатора гелеобразования к двуокиси кремния при использовании в качестве инициатора гелеобразования серной кислоты приводит к большим изменениям размера и свойств микрогеля.

Для сравнения поли силикатный микрогель получали путем смешения 5N H₂SO₄ с 983 г разбавленного силиката натрия для получения раствора микрогеля, содержащего 2,4% масс. SiO₂. Проводили два отдельных опыта с 41,5 мл и 41,0 мл H₂SO₄ соответственно. Смеси давали состариться, обеспечивая такое же время реакции, как в примере 1. Величину рН определяли после 1 минуты старения. Пробы отбирали из смеси, разбавляли до 1% масс. SiO₂ и доводили до рН 2 при известном времени старения. Вязкость и рассчитанный диаметр для состаренных проб определяли как в примере 1. В таблице 2 представлено также время гелеобразования для каждого опыта.

Таблица 2
5N HaSO4, кл	рН@1, мин	Время гелеобразования, мин	Время старения, мин	Вязкость, % DI Н 2О	Рассчитанный среди. диаметр микрогеля, мм
41,5	8,77	7,5	2,2	120	50
			3,4	132	90
			6,7	201	>160
41,0	8,89	11,25	2,2	117	40
			3,4	124	65
			6,7	152	130

Как можно видеть из таблицы 2, применение серной кислоты в качестве инициатора гелеобразования для получения микрогелей двуокиси кремния давало товарные микрогели с существенно различающимися вязкостями и размерами частиц при разных временах старения. Кроме того, небольшая разница в количестве серной кислоты приводила к большому различию времени гелеобразования и различиям в вязкости и размерах частиц. При сравнении с результатами таблицы 1 можно видеть, что применение двуокиси углерода в качестве инициатора гелеобразования дает намного более стабильный продукт.

В примере 1 количество инициатора (СO₂) меняется по отношению к силикату в трехкратном интервале, и наблюдаются малые изменения вязкости и среднего диаметра микрогеля. Напротив, в сравнительном примере количество инициатора (серная кислота) меняется по отношению к силикату только на 1,2%, и наблюдаются большие изменения вязкости и среднего диаметра микрогеля.

Пример 2

Данный пример показывает, как при проведении стадий контактирования и старения при давлениях выше 172 кПа (около 25 psig) получают продукт более стабильного качества.

Процесс примера 1 повторяли при меняющихся давлениях. Раствор силиката натрия, имеющий соотношение Na₂O:SiO ₂ 3,22 и содержащий 28,5% масс. SiО₂ разбавляли в протоке достаточным количеством воды для снижения концентрации SiO₂ до 2,1% масс. SiO₂. Добавляли CO ₂ со скоростью 270 нл/мин (slpm). Расход разбавленного SiO₂ составлял 28 л/мин (7,5 gpm). СO₂ и раствор силиката непрерывно подавали в виниловый шланг длиной 91,4 м (300 футов), имеющий внутренний диаметр 3,8 см (1,5 дюйма). Давление внутри шланга поддерживали регулирующим клапаном, установленным на выходном конце шланга. Величину рН и время гелеобразования 2,1% масс. золя определяли на выходном конце шланга (см. таблицу 3).

Таблица 3
Давление, кПа (psig)	рН	Время гелеобраэоваяия, мин
619 (90)	6,9	1,2
516 (75)	6,9	1,3
344 (50)	6,9	1,3
172 (25)	7,2	2,2
103 (15)	7,8	2,8

Как можно видеть из таблицы 3, время гелеобразования и рН были более стабильны при давлениях примерно 172 кПа (около 25 psig) и выше. Постоянное время гелеобразования и величины рН указывают на стабильный размер микрогеля.