способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов

Формула изобретения

1. Способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов, заключающийся в осуществлении выщелачивания перерабатываемых продуктов, которое проводят в сернокислотном растворе концентрацией от 1,8 до 35 г/дм³ при температуре от 0 до 150°С в присутствии ионов трехвалентного железа при его концентрации более 1 г/дм³, и регенерации трехвалентного железа, осуществляемой соединениями элементов, потенциалы перехода которых из высших степеней валентности в низшие выше, чем у железа, добавляемыми в раствор при увеличении концентрации ионов двухвалентного железа.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что регенерацию трехвалентного железа осуществляют соединениями, в которых марганец, азот, кислород, хлор, хром и сера находятся в высших степенях валентности.

3. Способ по п.2, заключающийся в том, что регенерацию трехвалентного железа осуществляют перекисью водорода.

4. Способ по п.2, заключающийся в том, что регенерацию трехвалентного железа осуществляют озоном.

5. Способ по п.1, заключающийся в том, что концентрацию ионов двухвалентного железа определяют по значению окислительно-восстановительного потенциала в растворе.

6. Способ по п.1, заключающийся в том, что выщелачивание осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.

7. Способ по п.1, заключающийся в том, что при уменьшении скорости выщелачивания производят удаление по крайней мере части раствора и замену его новым раствором.

8. Способ по п.1, заключающийся в том, что после по крайней мере частичного извлечения выщелачиваемых металлов производят возврат раствора на выщелачивание.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, а именно к переработке руд, продуктов и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, содержащих сульфиды металлов, и может быть использовано при выщелачивании чановым, перколяционным, кучным и подземным способом. Изобретение может быть использовано для извлечения металлов в раствор, вскрытия редких и благородных металлов, вкрапленных в сульфидах металлов.

Сульфиды металлов являются упорными минералами, которые перерабатываются пирометаллургическим способом или гидрометаллургическим способом с использованием агрессивных реагентов - азотная кислота, цианиды, аммиачные растворы и др., или автоклавным выщелачиванием в присутствии кислорода или выщелачиванием при атмосферном давлении трехвалентным железом в сернокислой среде с регенерацией железа бактериями и аэрацией кислородсодержащим газом.

Выщелачивание сульфидных металлов в сернокислой среде трехвалентным железом является малозатратным и экологичным способом, так как в составе руд и продуктов, содержащих сульфиды металлов, присутствуют соединения, при окислении которых в растворе образуются необходимые для осуществления выщелачивания серная кислота и ионы железа.

Известен способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов, включающий выщелачивание трехвалентным железом в сернокислой среде с регенерацией окислителя железоокисляющими мезофильными бактериями (СА 2282848, С 22 В 3/18, опубл. 20.03.2001). Для регенерации трехвалентного железа реагенты, кроме серной кислоты и воздуха, не требуются, так как двухвалентное железо окисляют размножающиеся бактерии.

Недостатками способа являются низкая скорость выщелачивания (время чанового выщелачивания составляет 80-120 часов), зависимость деятельности бактерий от состава продукта, в том числе подавление окисления соединениями мышьяка, сурьмы, свинца, ртути и др., сложность управления процессами, протекающими с участием живых микроорганизмов. Технологические параметры процесса ограничены условиями, необходимыми для поддержания высокой окислительной активности мезофильных бактерий, содержание твердой фазы при чановом выщелачивании не более 25%, необходимость аэрации кислородсодержащим газом. При нарушении условий жизнедеятельности бактерий, несмотря на их способность к адаптации, окислительная активность микроорганизмов значительно снижается, происходит ингибирование процесса. В результате регенерация железа и окисление сульфидов прекращается.

Увеличение скорости переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов, возможно за счет применения выщелачивания с использованием термофильных бактерий при температуре от 45 до 68°С (WO 0071763, С 22 В 3/18, опубл. 30.11.2000). Способ сохраняет недостатки бактериального процесса - сложность управления, ограничения по температуре, концентрации веществ, кислотности среды, интенсивности перемешивания, кроме того, термофильные бактерии не выдерживают увеличения содержания твердой фазы выше 10%.

Способ переработки сульфидных медно-цинковых продуктов (RU 2203336, С 22 В 3/18 15/00, опубл. 05.03.2002) лишен недостатков указанных выше изобретений. Способ включает две стадии - выщелачивание ионами трехвалентного железа в сернокислой среде при перемешивании при температуре 60-80°С с отделением фракции +10 мкм и возврат ее на первую стадию и довыщелачивание иловой фракции с регенерацией ионов трехвалентного железа до 12-15 г/дм³ при аэрации воздухом и возврат раствора с трехвалентным железом на первую стадию.

Разделение процесса чанового выщелачивания на две стадии позволяет создать оптимальные условия для химического окисления сульфидов и для поддержания высокой окислительной активности бактерий для регенерации трехвалентного железа.

Недостатками способа являются ограничения на технологические параметры, определяемые бактериальным процессом, и необходимость применять для переработки продукта три аппарата - для выщелачивания продукта, для регенерации железа и для разделения твердой фазы по крупности.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ переработки продуктов, содержащих сульфидные минералы (см. WO 96/29439 А1, 26.09.1996 г.), в составе которых содержится железосодержащий минерал. Указанный способ включает выщелачивание продукта, тонко измельченного до крупности 20 микрон и менее, в растворе серной кислоты и ионов трехвалентного железа при атмосферном давлении и диспергировании кислородсодержащим газом при температуре от 60°С до точки кипения раствора 100°С, при котором часть серной кислоты и ионов железа производятся окислением железосодержащего минерала, а ионы трехвалентного железа регенерируются кислородом.

В этом изобретении технический результат достигается за счет сверхтонкого измельчения продукта, направляемого на выщелачивание, а также получения части действующих реагентов - кислоты и ионов железа при окислении железосодержащего минерала, входящего в состав исходного продукта.

Данный способ имеет следующие недостатки:

- ограниченный круг продуктов, перерабатываемых этим способом, в связи с необходимостью наличия в составе перерабатываемого продукта;

- необходимость сверхтонкого измельчения перерабатываемого продукта, являющегося очень дорогостоящим процессом;

- использование для регенерации железа химически устойчивого молекулярного кислорода при атмосферном давлении определяет низкую скорость регенерации железа;

- отсутствие регулирования подачи реагента для регенерации железа;

- высокий расход серной кислоты для выщелачивания, определяемый ее высокой концентрацией 50 г/л и 80 г/л. Следует отметить, что эти два единичных значения приведены в конкретных примерах реализации способа. В формуле изобретения и разделе общего описания сущности способа значения по концентрации серной кислоты, при которой осуществляется выщелачивание, отсутствуют.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в высокой степени разложения сульфидов, повышении извлечения металлов, расширении спектра перерабатываемых продуктов и сокращении времени выщелачивания.

Также происходит снижение расхода электроэнергии, повышение эффективности использования объема аппарата, снижение расхода реагентов.

Указанный технический результат достигается способом переработки, в котором продукты, содержащие сульфиды металлов, подвергают выщелачиванию в сернокислотном растворе концентрацией от 1,8 г/дм³ до 35 г/дм ³ при температуре от 0°С до 150°С в присутствии ионов трехвалентного железа при его концентрации более 1 г/дм ³ и регенерацией трехвалентного железа, осуществляемой соединениями элементов, потенциалы перехода которых из высших степеней валентности в низшие выше, чем у железа, добавляемые в раствор при увеличении концентрации ионов двухвалентного железа.

Регенерацию трехвалентного железа осуществляют соединениями, в которых марганец, азот, кислород, хлор, хром и сера находятся в высших степенях валентности.

Регенерацию трехвалентного железа осуществляют перекисью водорода.

Регенерацию трехвалентного железа осуществляют озоном.

Концентрацию ионов двухвалентного железа определяют по значению окислительно-восстановительного потенциала в растворе.

Выщелачивание осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.

При уменьшении скорости выщелачивания производят удаление по крайней мере части раствора и замену его новым раствором.

После, по крайней мере, частичного извлечения выщелачиваемых металлов производят возврат раствора на выщелачивание.

В предложенном способе высокая скорость окисления обеспечивается поддержанием концентрации трехвалентного железа в растворе за счет регенерации его сильными окислителями - соединениями элементов, потенциалы перехода которых из высших степеней валентности в низшие выше, чем у железа, и регулированием добавления окислителей железа при увеличении концентрации ионов двухвалентного железа.

Поддерживание концентрации окислителя сульфидов - ионов трехвалентного железа - приводит к повышению скорости и глубины выщелачивания сульфидов и снижению времени осуществления процесса.

При проведении способа по предложенному изобретению с достижением вышеуказанных технических результатов не требуется тонкое измельчение перерабатываемого минерального сульфидного сырья.

Серная кислота является реагентом, участвующим при регенерации железа (уравнения реакций 1, 2):

Повышение концентрации серной кислоты приводит к увеличению непроизводительного ее расхода при выщелачивании, в том числе на кислотопоглощающую пустую породу. Поэтому концентрация серной кислоты при выщелачивании ограничена значением до 35 г/дм ³. Другая граница концентрации серной кислоты - 1,8 г/дм ³, при которой осуществляется выщелачивание, определяется условиями нахождения окислителя сульфидов - ионов трехвалентного железа в растворенном состоянии.

Выщелачивание при концентрации серной кислоты от 1,8 до 35 г/дм³ и присутствии в растворенном состоянии регенерируемых ионов трехвалентного железа обеспечивает эффективное окисление сульфидов металлов при температуре от нуля до 150°С. При увеличении температуры выщелачивания скорость и глубина разложения сульфидов повышается, время выщелачивания соответственно сокращается.

Регенерация трехвалентного железа соединениями элемента кислорода - перекисью водорода и озоном, происходит значительно быстрее, чем химически устойчивым соединением - молекулярным кислородом, который используется в прототипе. Кроме того, расход озона и перекиси водорода для осуществления окисления железа, при одинаковой температуре, во много раз меньше, чем молекулярного кислорода.

Использование перекиси водорода и озона для регенерации трехвалентного железа является наиболее эффективным и экологичным по сравнению с другими окислителями, так как при взаимодействии этих сильных окислителей в сернокислой среде кроме трехвалентного железа в растворе образуются безопасные вещества - вода и кислород (уравнения 1, 2).

Регенерация окислителя с высокой скоростью в процессе окисления сульфидов позволяет проводить выщелачивание при любой плотности и крупности пульпы, вне зависимости от состава продукта. Например, чановое выщелачивание в плотных пульпах позволяет при одинаковом расходе окислителей повысить концентрацию реагентов, более эффективно использовать объем аппарата и затрачивать меньше электроэнергии на аэрацию, перемешивание и нагревание.

Для поддержания высокого окислительного потенциала системы и экономного расходования реагентов в процессе выщелачивания сульфидсодержащих продуктов и (или) регенерации железа подача окислителя регулируется по значению концентрации ионов двухвалентного железа, которое может быть определено наиболее быстро по значению окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) или другими методами, например титрованием или атомно-адсорбционным способом. Подача окислителя производится при увеличении в растворе ионов двухвалентного железа, что соответствует снижению значения ОВП.

Вибрационное перемешивание позволяет интенсифицировать диффузионные процессы подвода реагентов к поверхности минералов и отвода продуктов реакции, препятствует образованию пленок продуктов реакции на поверхности минералов и способствует их разрушению, что приводит к увеличению скорости и глубины разложения сульфидов.

Удаление, по крайней мере, части раствора, содержащего металлы, и замену его новым раствором или возврат раствора на выщелачивание после частичного извлечения выщелачиваемых металлов позволяет обеспечивать градиент концентрации извлекаемых металлов и высокую скорость процесса.

Пример 1

Извлечение цинка из труднообогатимого сульфидного медно-цинково-пиритного промпродукта крупностью -0,074 мм, получаемого в схеме флотационного обогащения на Учалинском горно-обогатительном комбинате, содержащего 10,5% цинка. Переработка включает загрузку продукта в чан для выщелачивания, подачу в чан водного раствора серной кислоты при концентрации 2 г/дм³ и трехвалентного железа при концентрации 6,5 г/дм³ в количестве, соответствующем содержанию твердого 20%, вибрационное перемешивание пульпы с амплитудой 2 мм и частотой 50 Гц в течение 10 часов при температуре 70-75°С, с удалением 30% раствора после 2, 4, 8, 16 часов выщелачивания и возврата раствора после извлечения цинка на выщелачивание. Добавление перекиси водорода осуществлялось при увеличении концентрации ионов двухвалентного железа, определяемой по снижению ОВП. При снижении ОВП ниже 400 мВ производилось добавление перекиси водорода до тех пор, пока ОВП не поднимался до 550 мВ. В результате после 7 часов выщелачивания содержание цинка в твердой фазе - 2,0%, после 10 часов - 1,5%, извлечение цинка в раствор 90,2%.

Пример 2

Извлечение меди из медной сульфидно-окисленной руды Удоканского месторождения, содержащей 1,8% меди, включающее дробление руды до крупности -5,0+0 мм, размещение руды в перколятор или формирование кучи, орошение руды водным раствором, содержащим серную кислоту при концентрации 35 г/дм³ и сернокислое окисное железо при концентрации ионов трехвалентного железа 5 г/дм³, при температуре 0°С. Продуктивный раствор, вытекающий после просачивания через руду, возвращается на орошение. При замедлении скорости извлечения меди производится удаление 60% содержащего медь раствора и замена его новым раствором. Подача перекиси водорода для регенерации трехвалентного железа осуществляется при увеличении концентрации ионов двухвалентного железа в вытекающем растворе перед подачей на орошение. За 160 дней выщелачивания руды общее извлечение меди составило 93%.

Пример 3

Переработка никелево-пирротиновой руды месторождения Шануч, содержащей 6,2% никеля в сульфидных минералах, включающая измельчение до крупности -0,1+0 мм, загрузка руды в автоклав, добавление водного раствора, содержащего серную кислоту с концентрацией 20 г/дм ³ и сернокислое окисное железо концентрацией 8,5 г/дм ³ в количестве, соответствующем содержанию твердого 20%, агитационное перемешивание пульпы в течение 2,5 часов при температуре 145°С и давлении 6 атм.

Для регенерации железа в автоклав подается содержащий озон газ. При повышенном давлении скорость окисления сульфидов высокая, соответственно высока и скорость образования двухвалентного железа. В связи с этим для окисления образующегося двухвалентного железа необходима практически постоянная подача озона, определяемая по значению ОВП. В результате выщелачивания извлечение никеля в раствор составило 97,3%, содержание никеля в кеке выщелачивания 0,36%.