способ получения чистого ниобия

Формула изобретения

1. Способ получения чистого ниобия из его пятиокиси, включающий ее восстановление алюминием и кальцием с получением черновых слитков, их термическую обработку и последующий многократный электронно-лучевой переплав, отличающийся тем, что восстановление ведут в присутствии преимущественно неокисленных возгонов, полученных после проведения второго и последующих переплавов, и добавленных в количестве до 4,5% по отношению к пятиокиси ниобия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что преимущественно неокисленные возгоны получают при последовательном охлаждении камеры электронно-лучевой печи при остаточном давлении 10^-2-10^-4 мм рт.ст. в течение 1-3 ч, напуске гелия и при выдерживании в атмосфере гелия при давлении 1-3 мм рт.ст. в течение 1-3 ч, напуске воздуха в течение 20-40 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, в частности к получению и рафинированию ниобия, а также к пирометаллургической переработке его высокометаллизированных отходов.

Известен способ получения ниобия, включающий восстановление пятиокиси ниобия алюминием и последующее вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом (ЭЛЛ) слитков чернового ниобия (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал - М., Металлургия, 1990, с.110-209). Недостатками данного способа являются невысокий выход, высокое содержание алюминия в черновом ниобии. Невысокий выход обусловлен неполным восстановлением пятиокиси ниобия и в значительной степени образованием на операции ЭЛП так называемых возгонов - высокометаллизированных отходов, получающихся в результате испарения и последующей конденсации при проведении плавки. Представляется целесообразным ввести в технологический оборот эти отходы с целью извлечения металла.

Возгоны - это конгломерат из кусков разного размера и свойств: от хрупких с малым содержанием ниобия до высокометаллизированных и корольков с большим содержанием металлов.

Кроме металла и его окислов в возгонах содержатся другие соединения ниобия, а также соединения других компонентов восстановления и примесных элементов.

В связи с таким качественным составом эти отходы невозможно напрямую использовать для получения чернового ниобия.

Возгоны можно рассматривать как искусственно полученный богатый ниобиевый концентрат, из которого при соответствующей обработке можно получить очищенный ниобий.

Такой обработкой может быть способ разложения плавиковой кислотой (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал - М., Металлургия, 1990, с.51-53), являющийся основным при переработке богатых рудных концентратов.

По аналогии с описанной в указанном способе технологии возгоны необходимо измельчить, для чего их предварительно нужно, например, гидрировать, а после измельчения дегидрировать, затем подвергнуть окислительному обжигу и произвести вскрытие при нагреве лучше в смеси плавиковой и серной кислоты. И только полученная таким образом пятиокись ниобия может быть направлена на восстановление.

Возможно и прямое растворение возгонов в минеральных кислотах, например, смеси HF и H₂SO₄, но и этот длительный и к тому же небезопасный процесс, проходящий с выделением водорода.

Как видно, известные способы переработки возгонов малоэкономичны и небезопасны.

Известен и выбран в качестве прототипа способ получения ниобия восстановлением его пятиокиси алюминием и кальцием, термической обработкой и последующим многократным ЭЛП (патент РФ 2137857, МПК С 22 В 34/24; 5/04; 9/22, приоритет 28.04.98). По этому способу значительно улучшаются условия восстановления, что приводит к получению более чистого чернового металла, и в сочетании с последующей термической обработкой способствует появлению на операции ЭЛП этого более чистого металла и, в конечном итоге, ведет к уменьшению количества и улучшению качества возгонов.

Однако даже это уменьшенное количество возгонов (до 120 кг на 1 т продукции) со сниженным содержанием примесей, а следовательно с повышенным содержанием ниобия (возгоны первого ЭЛП, полученные по указанному способу содержат до 50% Nb, второго - 80-90%, а последующие еще выше), целесообразно хотя бы частично переработать для извлечения ниобия, причем экономически выгодным и безопасным способом.

Необходимость хотя бы частичной переработки возгонов, т.е. ввода их в технологический оборот, объясняется следующим.

Возгоны первого переплава содержат значительное количество (>50%) трудно извлекаемых примесей и их отделение и вывод возможны и оправданы, например, с использованием вышеизложенных химических (кислотных способов).

Необходимость вывода из оборота возгонов первого ЭЛП можно обосновать также тем, что если из замкнутой системы получения чернового металла, последующих ЭЛП, переработки и вовлечения в техпроцесс возгонов не будет вывода примесей, то они будут накапливаться и приведут к получению заведомо некондиционной продукции (слитков и пр.). Возгоны второго и последующего ЭЛП целесообразно ввести в технологический оборот другими менее затратными, например, пирометаллургическими способами.

Для наиболее эффективного использования возгонов второго и последующих ЭЛП необходимо обеспечить их получение в минимально окисленном виде, а наиболее оптимально в виде металла. По существующей же технологии вскрытия плавильной камеры печи и охлаждения полученных возгонов с напуском воздуха большая часть металла окисляется до моно-, дву- и пятиокиси. Ярко выраженная металлическая (неокисленная) фракция образуется в количестве ~10%.

Задачей изобретения является создание способа получения чистого ниобия с использованием в качестве добавочного сырья на операции восстановления возгонов ЭЛП, что уменьшает потребление первичной пятиокиси ниобия и обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в снижении себестоимости продукции.

Технический результат достигается тем, что в способе получения чистого ниобия из его пятиокиси, включающем восстановление алюминием и кальцием с получением слитков чернового ниобия, термическую обработку и последующий многократный электронно-лучевой переплав, восстановление проводят в присутствии преимущественно неокисленных возгонов, полученных после проведения второго и последующих ЭЛП и добавленных в количестве до 4,5% по отношению к пятиокиси ниобия.

Технический результат достигается также тем, что преимущественно неокисленные возгоны получают при создании следующих условий после проведения переплава: последовательное охлаждение камеры электронно-лучевой печи при остаточном давлении 10^-2-10^-4 мм рт.ст в течение 1,0-3,0 часов, напуск гелия и выдерживание в атмосфере гелия при давлении 1-3 мм рт.ст. в течение 1,0-3,0 часов, напуск воздуха в течение 20-40 минут.

При добавке специально подготовленных преимущественно неокисленных возгонов после второго и последующих переплавов температуры реакции восстановления достаточно для расплавления оптимального количества возгонов, в основном состоящих из металла и остаточных окислов. Примеси из металлической фракции возгонов при этом отшлаковываются, а окислы довосстанавливаются избытком реагентов (кальцием и алюминием), имеющимся в основной шихте.

Замена части исходного сырья - пятиокиси ниобия возгонами позволяет снизить себестоимость продукции ориентировочно на 5-8%.

Предлагаемый способ осуществляли следующим образом.

С целью увеличения массовой доли металлической (неокисленной) фракции возгонов использовали следующую технологию вскрытия печи ЕМО-250 после второго и последующих ЭЛП:

- охлаждение камеры плавки печи при высоком вакууме (остаточное давление 10^-2 -10^-4 мм рт.ст.) в течение 1,0-3,0 часов;

- напуск гелия в камеру плавки и охлаждение в атмосфере гелия (давление 1-3 мм рт.ст.) в течение 1,0-3,0 часов;

- заключительный напуск воздуха в камеру плавки в течение 20-40 минут.

Если указанные параметры полностью не выдерживались, то во-первых, происходило хотя бы частичное окисление возгонов, причем до разной степени, и для их восстановления требовалось дополнительное количество восстановителей (кальция, алюминия), т.е. происходил их перерасход, во-вторых, при взаимодействии воздуха с охлажденным ниобием происходило образование водорода, что при раннем открытии печи могло привести к микровзрыву ("хлопок"), т.е создавались опасные условия труда.

Более длительное по сравнению с указанным режимом охлаждение печи экономически нецелесообразно, т.к. ведет к увеличению продолжительности техпроцесса.

Новая технология вскрытия печи обеспечивает получение неокисленной фракции возгонов в количестве 80-90%. Полученные таким образом возгоны использовали на операции восстановления.

При проведении плавок сравнивали результаты восстановления с результатами существующей штатной технологии (по прототипу).

Перед восстановлением крупные куски возгонов измельчали вручную до размеров не более 100 мм. Полученные возгоны перемешивали (усредняли) и их подгрузку осуществляли по 2-м вариантам: равномерно в каждый канал металлоприемника или в составе шихты. Результаты по обоим вариантам были примерно одинаковыми.

Результаты восстановления представлены в таблице.

Качество полученного металла оценивалось также по внешнему виду слитков. Так слитки всех плавок, кроме №1, имели хорошее качество поверхности, а слитки плавки №1 частично имели вид "ежа". Очевидно, что при подгрузке такого количества (5,2%) возгонов тепла реакции восстановления недостаточно для полного расплавления возгонов.

Таким образом, допустимое количество загружаемых на восстановительную плавку возгонов второго и последующих ЭЛП составляло до 4,5%. Большее количество подгружаемых возгонов ухудшало качество слитков.

Из таблицы видно, что количество чистой пятиокиси ниобия, необходимой для получения 1 т чистого ниобия в черновых слитках и гарнисаже, при подгрузке на восстановление возгонов в количестве 3,7-4,5% от массы загружаемой Nb₅O₅ находится в интервале 1402-1456 кг (среднее значение 1430 кг), а без подгрузки возгонов в интервале 1467-1537 кг (среднее значение 1503 кг). Таким образом, при подгрузке на восстановление до 4,5% возгонов экономия пятиокиси ниобия составит в среднем ~73 кг на 1000 кг чистого ниобия в черновых слитках и гарнисаже по сравнению со штатными плавками без подгрузки оборотов. В то же время выход ниобия в слитки и гарнисаж, остается практически на том же уровне.

По результатам анализа установлено также, что содержание примесей в слитках находилось на уровне штатных плавок и составило в среднем 5,1%.

Черновой ниобий, полученный с использованием возгонов, был направлен на рафинировку путем двух- или трехкратного ЭЛП на печи ЕМО-250.

По результатам двукратного ЭЛП среднее содержание примесей в слитках, полученных из чернового ниобия с подгрузкой возгонов, составило 0,141 мас.%, а в слитках от штатных плавок (по прототипу) - 0,142 мас.%, т.е. находилось практически на одном уровне.

Металлографические исследования слитков по содержанию неметаллических включений, представленных мелкими единичными окислами ниобия, также подтверждают, что подгрузка возгонов не влияет на качество металла: доля этих включений в слитках, полученных с подгрузкой возгонов составила 0,48%, а в слитках от штатных плавок - 0,51%.

Таким образом, представленные результаты свидетельствуют о решении поставленной технической задачи - создании способа получения чистого ниобия с использованием в качестве добавочного сырья возгонов ЭЛП, что уменьшает потребление пятиокиси ниобия для производства продукции и обеспечивает снижение ее себестоимости.

Таблица РЕЗУЛЬТАТЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Характер и номер плавки	Вес компонентов шихты, кг	Доля возгонов по отношению к пятиокиси ниобия, %	Результаты плавки
	пятиокись ниобия	кальций	алюминий	возгоны		суммарная массовая доля примесей, %	массовая доля ниобия, %	выход ниобия в металл (слитки и гарнисаж), %	затрачено чистой Nb5O5 на 1000 кг чистого ниобия в слитках и гарнисаже, кг
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Плавки с подгрузкой возгонов:
1	1340	360	288	70	5,2	4,99	95,01	92,91	1436,74
2	1340	390	300	60	4,5	6,56	93,44	92,74	1452,83
3	1340	390,4	300	50	3,7	4,73	95,27	93,43	1456,21
4	1342,8	390	300	60	4,5	5,30	94,70	95,31	1425,38
5	1343	390	300	50	3,7	4,40	95,60	96,76	1415,55
6	1344	390	300	50	3,7	4,53	95,47	97,05	1402,72
среднее значение (по №2-6) Штатные плавки без подгрузки возгонов						5,10	94,90	95,17	1430,5
7	1340	392	300	-		5,56	94,44	92,94	1537,04
8	1340	390	300	-		5,32	94,68	94,79	1507,06
9	1340	390	300	-		4,09	95,91	97,32	1467,87
среднее значение						4,99	95,01	95,02	1503,99