способ получения монокристаллов алюмината лития

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов алюмината лития методом Чохральского, включающий плавление в иридиевом тигле шихты, содержащей алюминат лития, с последующим вытягиванием монокристаллов из расплава на ориентированную затравку в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что в качестве шихты используют спек смеси оксида алюминия и карбоната лития при содержании последнего на 2-4 мол.% больше стехиометрического соотношения, полученный при двухступенчатой термообработке: при температурах 700°С и 1050°С с выдержкой в течение 3 ч на каждой ступени, сам процесс кристаллизации проводят в условиях избыточного не менее 0,3 атм давления инертного газа, а при росте кристаллов осуществляют разращивание затравки до диаметра, равного 0,8 диаметра тигля, затем вытягивают кристаллы до заданной длины, уменьшая при этом их диаметр до величины 0,5-0,6 диаметра тигля.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов тугоплавких многокомпонентных соединений из расплава методом Чохральского. Монокристаллы алюмината лития LiAlO₂ , полученные по этому способу, могут быть использованы для изготовления дисков, применяемых в качестве подложек при выращивании эпитаксиальных пленок, в частности пленок нитрида галлия (GaN).

Известен способ выращивания тугоплавких монокристаллов методом Чохральского из расплава исходной шихты вытягиванием на затравку (пат. РФ №2056463, МПК С 30 В 15/00, 29/20, приор. 1992 г.). Однако данный способ не позволяет получить качественные кристаллы алюмината лития.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения монокристаллов LiAlO ₂ методом Чохральского в иридиевом тигле из шихты стехиометрического состава при вытягивании на затравку определенной ориентации (Cockayne В., Leht В. The Chochralski growth of single crystal lithium aluminate, LiAlO₂ "J. Cryst. Growth", 1981, 54, №3, 546-550). Недостатком способа является то, что кристаллы получаются небольших размеров: диаметром 14 мм и общей длиной 65 мм.

В связи с тем что более технологичным является применение подложек большого диаметра, технической задачей предлагаемого изобретения является получение крупногабаритных качественных кристаллов моноалюмината лития.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения монокристаллов алюмината лития методом Чохральского, включающем плавление в иридиевом тигле шихты, содержащей алюминат лития, с последующим вытягиванием монокристаллов из расплава на ориентированную затравку в атмосфере инертного газа, в качестве шихты используют спек смеси оксида алюминия и карбоната лития при содержании последнего на 2-4 мол.% больше стехиометрического соотношения, полученный при двухступенчатой термообработке: при температурах 700°С и 1050°С с выдержкой в течение 3 часов на каждой ступени, сам процесс кристаллизации проводят в условиях избыточного не менее 0,3 атм давления инертного газа, а при росте кристаллов осуществляют разращивание затравки до диаметра, равного 0,8 диаметра тигля, затем вытягивают кристаллы до заданной длины, уменьшая при этом иx диаметр до величины 0,5-0,6 диаметра тигля.

Отличительным признаком данного предлагаемого изобретения является то, что в качестве исходной шихты используют предварительно приготовленную шихту-спек, полученную смешиванием оксида алюминия и карбоната лития, причем избыток карбоната лития составляет 2-4 мол.% по отношению к стехиометрическому соотношению. Термообработку смеси проводят в две ступени: первая - при температуре 700°С и вторая - при температуре 1050°С с выдержкой по 3 часа на каждой ступени. Процесс кристаллизации осуществляют в условиях избыточного не менее 0,3 атм давления инертного газа, а при росте кристалла осуществляют разращивание затравки до диаметра, равного 0,8 диаметра тигля, затем вытягивают кристалл до заданной длины, уменьшая при этом его диаметр к концу роста до величины 0,5-0,6 диаметра тигля. Таким образом, деловая часть кристалла имеет форму усеченного конуса.

Использование избытка Li₂ СО₃ от стехиометрического состава при взвешивании шихты позволяет компенсировать потери Li₂O, обусловленные частичным разложением LiAlO₂ в процессе расплавления и кристаллизации, приводящим к ухудшению качества кристалла. Экспериментально установлено, что избыток карбоната лития в количестве 2-4 мол.% от стехиометрического, вводимый на этапе смешивания Аl₂О₃ и Li₂СО₃ до процесса спекания, является оптимальным для получения высококачественных кристаллов алюмината лития. При использовании шихты стехиометрического состава или с содержанием избытка карбоната лития менее 2 мол.% в объеме выращенного кристалла наблюдаются примеси LiAl₅ O₈, что свидетельствует об обеднении расплава Li₂О. При введении избытка карбоната лития, превышающего 4 мол.%, возникновение непрозрачных областей в монокристалле LiAlO₂ обусловлено образованием фаз, богатых литием.

На первой ступени спекания шихты при 700°С происходит разложение карбоната лития с образованием оксида лития и углекислого газа и начинается взаимодействие оксида лития с Аl₂ О₃ с образованием алюмината лития LiAlO₂ , которое почти полностью завершается на второй стадии термообработки при температурах 1050°С, о чем свидетельствуют данные дериватографического анализа, приведенные на чертеже. Дериватографические исследования позволили определить температурные параметры процесса спекания шихты и показали, что первую ступень спекания необходимо проводить при температурах не ниже 700°С, а при температуре 1050°С получение спека-шихты алюмината лития практически завершилось и дальнейшее повышение температуры нецелесообразно. По данным рентгенофазового анализа содержание LiAlO₂ в спеке составляет 98%. Указанная продолжительность процессов спекания по 3 часа на каждой ступени обуславливает получение хорошо оформленного спека в виде таблетки, имеющей диаметр тигля, в котором проводится спекание и который в свою очередь равен диаметру иридиевого тигля, используемого при выращивании кристалла моноалюмината лития. При меньшей длительности процесса спекания таблетки получаются недостаточно плотными, рассыпаются при заполнении ими иридиевого тигля, что приводит к технологическим потерям шихты. Большая продолжительность процесса спекания экономически нецелесообразна.

Проведение процесса кристаллизации в условиях избыточного не менее 0,3 атм давления инертного газа предотвращает разложение моноалюмината лития на этапе роста кристаллов и потерю компонента Li₂O, обладающего высокой упругостью пара, тем самым сохраняет соотношение компонентов в системе и позволяет получать качественные монокристаллы. При проведении кристаллизации при избыточном давлении инертного газа менее 0,3 атм наблюдается потеря летучего оксида лития, система “газит”, кристалл моноалюмината лития вырастает непрозрачный.

Увеличение диаметра кристалла способствует дополнительному экранированию поверхности расплава, что также уменьшает испарения легколетучих соединений. В нашем случае оптимальное отношение диаметра кристалла к диаметру тигля в верхней части цилиндра установлено опытным путем и составляет 0,8, что способствует тому, что растущий кристалл закрывает большую часть поверхности расплава, экранирует его и препятствует испарению LiO₂. Дальнейшее увеличение отношения кристалла к диаметру тигля создает трудности при росте, т.к. уже незначительные технологические отклонения приводят к тому, что кристалл задевает за стенки тигля. После разращивания диаметра кристалла до заданного значения осуществляют вытягивание кристалла необходимой длины с плавным его обужением до диаметра, составляющего 0,5-0,6 от значения диаметра тигля. По мере роста кристалла и понижения уровня расплава температурные градиенты уменьшаются, испарение LiO₂ снижается и это позволяет уменьшить диаметр растущего кристалла до указанных размеров, оптимальных для дальнейшего его использования при изготовлении подложек диаметром два дюйма.

Пример конкретного выполнения.

Предварительно взвешанную шихту, состоящую из Li₂СО₃ и Аl₂ O₃, где карбонат лития берут в избытке на 2-4 мол.% выше стехиометрического соотношения, перемешивают в смесителе типа “пьяная бочка” в течение двух часов, засыпают в алундовые тигли, внутренняя поверхность которых покрыта платиной. Диаметр этих тиглей равен 100 мм и равен, в свою очередь, диаметру используемого при росте иридиевого тигля. Заполненные шихтой тигли помещают в печь термообработки для получения спека-шихты. Осуществляют двухступенчатый подъем температуры в печи и выдержку на обеих ступенях: I ступень - подъем температуры до 700°С в течение 4 часов и выдержка в течение 3 часов, II ступень - подъем температуры до 1050°С за 2 часа и выдержка 3 часа, затем понижение температуры до 100°С за 6 часов. За это время происходит твердофазный синтез шихты LiAlO₂, которую в дальнейшем используют для получения монокристаллов алюмината лития. После завершения процесса термообработки шихту в виде спека - таблеток извлекают из алундовых тиглей, покрытых изнутри платиной и помещают в иридиевый тигель диаметром 100 мм и высотой 100 мм. Загрузку тигля осуществляют таким образом, чтобы при расплавлении таблеток спека-шихты тигель был полностью заполнен расплавом. Процесс кристаллизации моноалюмината лития осуществляют методом Чохральского в установке “Кристалл-3М” с индукционным нагревом. Иридиевый тигель с шихтой устанавливают в кристаллизационную камеру ростовой установки, производят сборку теплового узла и, откачав воздух до остаточного давления 6×10 ^-3 Па, напускают аргон высокой чистоты (99,998%) до избыточного давления не менее 0,3 атм. Затем на индуктор подают напряжение и производят полное расплавление шихты. Далее вращающуюся ориентированную затравку вводят в расплав и начинают рост кристалла со скоростью 3-5 мм/ч при скорости вращения кристалле держателя 5-10 об/мин.

Затравку разращивают до диаметра, равного 0,8 диаметра тигля, затем вытягивают кристалл длиной 100 мм, уменьшая при этом его диаметр до 0,5-0,6 диаметра тигля. Таким образом, деловая часть кристалла моноалюмината лития имеет форму усеченного конуса. Выращенный монокристалл охлаждают до комнатной температуры.

Результаты опытов сведены в таблицу 1.

Осуществление предлагаемого способа синтеза позволяет получать крупные и качественные кристаллы моноалюмината лития, пригодные для изготовления подложек, используемых при выращивании эпитаксиальных пленок нитрида галлия. Пленки, выращенные на подложках из моноалюмината лития, отличает более высокое качество по сравнению с пленками, полученными по существующей технологии выращивания на подложках из лейкосапфира. Пленки на основе нитрида галлия используются для производства светодиодов белого излучения высокой мощности.