проявляющая композиция для химико-фотографической обработки медицинских рентгеновских пленок

Формула изобретения

1. Проявляющая композиция для химико-фотографической обработки медицинских рентгеновских пленок, содержащая вещество для снижения жесткости воды, основное проявляющее вещество гидрохинон, одно дополнительное проявляющее вещество, сохраняющее вещество сульфит натрия, ускоряющее вещество, неорганическое антивуалирующее вещество, вещество, в состав которого входит анион ортофосфорной кислоты, а также органическое антивуалирующее вещество бензотриазол и воду, отличающаяся тем, что для большей универсальности, с целью повышения максимальной плотности почернения и контрастности пленок, она дополнительно содержит органическое антивуалирующее вещество 1-фенил-5-меркаптотетразол.

2. Проявляющая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве вещества для снижения жесткости воды она содержит Трилон-Б.

3. Проявляющая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного проявляющего вещества она содержит метол.

4. Проявляющая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного проявляющего вещества она содержит фенидон.

5. Проявляющая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного проявляющего вещества она содержит метилфенидон.

6. Проявляющая композиция по любому из пп.3, 4 или 5, отличающаяся тем, что в качестве ускоряющего вещества она содержит карбонат натрия или калия.

7. Проявляющая композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве неорганического антивуалирующего вещества она содержит бромид натрия или калия.

8. Проявляющая композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве вещества, в состав которого входит анион ортофосфорной кислоты, она содержит фосфат натрия или калия одно-, двух- или трехзамещенный.

9. Проявляющая композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве вещества, в состав которого входит анион ортофосфорной кислоты, она содержит смесь фосфатов натрия или калия различной степени замещения.

10. Проявляющая композиция по п.8 или 9, отличающаяся тем, что содержит следующее соотношение компонентов (в граммах для безводных форм):

1) вещество для снижения жесткости воды: трилон-Б 2-6;

2) гидрохинон 4-16;

3) одно дополнительное проявляющее вещество: метол 2-4, или фенидон 0,2-0,8, или метилфенидон 0,2-0,8;

4) сульфит натрия 20-100;

5) ускоряющее вещество: карбонат натрия или калия 5-120;

6) неорганическое антивуалирующее вещество: бромид натрия или калия 1-8;

7) вещество, содержащее анион ортофосфорной кислоты: фосфат натрия или калия, трехзамещенный 5-50, или/и фосфат натрия или калия одно- или двухзамещенный 1-15;

8) органическое антивуалирующее вещество: бензотриазол 0,05-0,5; 1-Фенил-5-меркаптотетразол 0,005-0,05;

9) вода до 1 л.

Описание изобретения к патенту

Использование: для проявления медицинских рентгеновских пленок в условиях учреждений здравоохранения.

1. Область техники

Изобретение относится к области проявляющих составов, используемых для баковой химико-фотографической обработки медицинских радиографических и флюорографических пленок в фотолабораториях рентгенодиагностических кабинетов учреждений здравоохранения. Возможно также применение для обработки других черно-белых галогенсеребряных фотоматериалов.

2. Уровень техники

В течение нескольких десятилетий на территории бывшего Советского Союза в медицинской практике широко используется проявляющая композиция, именуемая "Рентген-2" (ОСТ 6-17-54-80: "Материалы фотографические черно-белые на прозрачной подложке. Метод рентгеносенситометрического испытания радиографических и флюорографических пленок"; Ю.И.Журба: "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991, С.204; Э.Г.Чикирдин, А.Б.Мишкинис: "Техническая энциклопедия рентгенолога", М.: МНПИ, 1996, С.301-302) или "стандартный проявитель" (В.В.Яковец: "Руководство для рентгенолаборантов", СПб.: Гиппократ, 1993, С. 160, рецепт №1). Эта проявляющая композиция, содержащая основное проявляющее вещество гидрохинон, одно дополнительное проявляющее вещество - метол, сохраняющее вещество сульфит натрия, ускоряющее вещество карбонат натрия (или техническая сода) и неорганическое антивуалирующее вещество бромид калия, обладает целым рядом преимуществ. Основными из них являются высокая буферность, обеспечение высокой чувствительности и низкой вуали рентгеновских пленок, а также низкая себестоимость. До широкого внедрения в развитых странах автоматической фотообработки медицинских рентгеновских пленок эту композицию можно было считать универсальной для целей медицинской рентгенологии.

Однако постепенное снижение наноса серебра на современных медицинских рентгеновских пленках зарубежного производства, предназначенных для фотообработки в проявочных автоматах при повышенных температурах (28-35°С), до уровня 4-6 г/м² привело к тому, что изображение на этих пленках при обработке в "Рентген-2" часто обладает слишком низкой контрастностью: как правило, средний градиент пленок ниже нормы. По своему составу проявляющая композиция "Рентген-2" не позволяет обработать рентгеновские пленки при температуре выше 28°С, поскольку на пленках при этом обычно образуется повышенная вуаль. В последнее время, кроме того, все большее внимание уделяется вопросам экологичности самых разнообразных расходных материалов, в том числе проявляющих растворов. В этой связи использование токсичных компонентов в проявляющих композициях следует исключить или свести к необходимому минимуму. Поэтому в проявляющей композиции "Рентген-2" следует в первую очередь заменить токсичный метол фенидоном (1-фенил-3-пиразолидон) или метилфенидоном (1-фенил-4-метил-3-пиразолидон). Такая замена, как известно (см., например, А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С.297), приводит к увеличению чувствительности фотоматериалов и к ускорению процесса проявления. Заменяя 11 весовых частей метола на 1 часть фенидона (или метилфенидона), та же чувствительность рентгеновских пленок получается при меньшей (на 30%) длительности проявления, а при одинаковом времени проявления наблюдается увеличение чувствительности на 10-20%. Однако при этом не происходит увеличения контрастности или максимальной плотности почернения пленок.

Известны различные проявляющие композиции для фотообработки медицинских рентгеновских пленок (например, В.В.Яковец: "Руководство для рентгенолаборантов", СПб.: Гиппократ, 1993, С.160, рецепт №5; "ORW030": ORWO-Rezepte, ГДР, 1978, С. 53; FD43: Ю.И.Журба: "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991, С.263). Первая композиция обеспечивает достаточно высокие значения среднего градиента для большинства современных радиографических пленок, но содержит высокую концентрацию гидрохинона и других веществ (что означает высокую себестоимость), а также едкую щелочь, поэтому ее применение в медицинской практике ограничено. Вторая и третья не обеспечивают необходимые для диагностики параметры современных медицинских рентгеновских пленок.

В качестве ускоряющего вещества в последнее время рекомендуют использовать трехзамещенный фосфат натрия (другие названия этого вещества: натрий фосфорнокислый трехзамещенный (или третичный), ортофосфат натрия, тринатрийфосфат), обеспечивающий высокие значения рН и, тем самым, высокую активность проявляющих веществ, а также достаточную буферность проявителей (А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С.64). Известно, что трехзамещенный фосфат натрия применяется в составе монованн (А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С. 129, 161), цветных проявителей (А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С. 216; Ю.И.Журба: "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991, С.230, 257; М.И.Закс: "Фотоматериалы и их обработка", М.: Легпромбытиздат, 1993, С. 78, 131/132) и в составах для обработки фотоматериалов для микрофильмирования (А.В. Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С. 156, 160). Известен универсальный концентрированный проявитель (А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С.72), содержащий трехзамещенный фосфат натрия и предназначенный для обработки любительских черно-белых фотопленок и фотобумаг, который при рекомендованном разбавлении (не менее 1:10) обладает невысокой буферной емкостью и содержит мало сохраняющего сульфита натрия. Кроме того, у него высокое значение рН, что приводит к ускорению процесса проявления и, следовательно, к увеличению зернистости изображения. По этим причинам эта проявляющая композиция не подходит для использования в медицинской практике.

Известен фосфатный проявитель ORWO 75, предназначенный для контрастного проявления фототехнических пленок (ORWO-Rezepte, 1978, С.60), который в качестве ускоряющего вещества содержит высокую концентрацию трикалийфосфата (т.е. 3-замещенного ортофосфата калия, эквивалентного по действию ортофосфату натрия). Однако обработанные в этом проявителе современные медицинские рентгеновские пленки имеют сенситометрические параметры (чувствительность, средний градиент и плотность вуали) хуже, чем при обработке в "Рентген-2". Известна также проявляющая композиция для использования в химико-фотографической промышленности, в состав которой входит фосфат калия (патент RU 2028651, опубликованный 09.02.1995). Однако из-за содержания в ней ядовитой гидроокиси калия и низшего предельного спирта (в том числе метанола) ее нежелательно рекомендовать для применения в медицинской практике.

С другой стороны, известно, что введение в проявляющие композиции небольшого количества органических антивуалирующих веществ бензотриазола (далее - БТА) или 1-фенил-5-меркаптотетразола (далее - ФМТ) приводит не только к снижению вуали, но и к увеличению максимальной плотности почернения и контрастности фотоматериалов, как показано, например, в патенте RU №2061966 от 10.06.96. Раскрытая в этом патенте проявляющая композиция не может быть выбрана в качестве прототипа, по крайней мере, по трем причинам. Во-первых, в ней содержатся три проявляющих вещества (в заявленном нами составе - два), в том числе высокая концентрация метола. Во-вторых, кроме наличия трех проявляющих веществ, необходимая чувствительность черно-белых фотоматериалов в этой проявляющей композиции достигается дополнительным наличием весьма редкого, труднодоступного и дорогостоящего органического вещества - ди-бромид 3,3'-диметилен-бис-(1-этил-5-хлорбензимидазолия). В-третьих, как указано в реферате изобретения (патент RU №2061966, код 57), данная проявляющая композиция предназначена для проявления фотоматериалов в химико-фотографической промышленности, однако медицинскую рентгенологическую практику никак нельзя отнести к этой области деятельности.

Известна проявляющая композиция для проявления медицинских рентгеновских пленок (заявка RU 98115521 от 06.08.1998, опубликованная 20.07.2000, прототип), содержащая основное проявляющее вещество гидрохинон, дополнительное проявляющее вещество фенидон или метилфенидон, сохраняющее вещество сульфит натрия, ускоряющее вещество карбонат натрия, неорганическое антивуалирующее вещество бромид калия, органическое антивуалирующее вещество БТА, а также фосфат натрия или калия любой степени замещения и умягчитель воды, например Трилон-Б. Недостатком этой композиции является тот факт, что она обеспечивает необходимое увеличение контрастности и максимальной плотности почернения только некоторых типов рентгеновских пленок. Для других пленок состав известной проявляющей композиции (прототипа) не позволяет решить эту задачу.

3. Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание более универсальной (по отношению к прототипу) проявляющей композиции, позволяющей повысить контрастность (значение среднего градиента g(0,25-2,0); оптимальные для медицинской рентгенодиагностики значения среднего градиента лежат в интервале от 2,4 до 2,8) всех медицинских рентгеновских пленок, применяемых на территории РФ, по сравнению с широко применявшимся до недавнего времени проявителем "Рентген-2" при сохранении высокой буферности, а также чувствительности обрабатываемых пленок, без существенного увеличения плотности вуали и зернистости изображения. В связи с предполагаемым применением в медицинской практике искомая композиция должна, кроме того, удовлетворять требованиям экономичности и минимальной токсичности, а также технологичности в производстве, хранении и применении.

Поэтому использование труднодоступных, дорогих, гигроскопичных и высокотоксичных веществ в ее составе должно быть исключено или сведено к минимуму.

Поставленная цель достигается использованием фенидона или метилфенидона в качестве дополнительного проявляющего вещества, варьированием концентрации входящих в состав ингредиентов, добавлением ФМТ, а также тем, что предусматривается использование смеси ортофосфатов натрия или калия любой степени замещения, повышающих интенсивность проявления. Вещество для снижения жесткости воды (водоумягчитель), например, Трилон-Б (см. А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С.286) вводится в композицию для удобства пользования. Таким образом, предметом изобретения является проявляющая композиция, содержащая (в граммах в расчете на безводные формы):

1. Трилон-Б	2-6
2. Гидрохинон	4-16
3. Метол 2-4 или фенидон или метилфенидон	0,2-0,8
4. Сульфит натрия	20-100
5. Карбонат натрия или калия	5-120
6. Фосфат натрия или калия, трехзамещенный	5-50

и/или фосфат натрия или калия, 1-или 2-замещенный 1-15

7. Бромид натрия или калия	1-8
8. 1-фенил-5-меркаптотетразол (ФМТ)	0,005-0,05
9. Бензотриазол (БТА)	0,05-0,5
10. Вода	до 1 л.

Основным проявляющим веществом является гидрохинон. Увеличение его концентрации в растворе приводит к увеличению чувствительности и максимальной плотности почернения медицинских рентгеновских пленок. Замена высокотоксичного метола на менее токсичные фенидон или метилфенидон в качестве дополнительного проявляющего вещества существенно увеличивает скорость проявления и приводит к увеличению чувствительности пленок. При соотношении количества гидрохинона и фенидона (14-15):1 обычно наблюдается наибольшая скорость проявления (А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, С.297).

Введение в проявляющую композицию фосфатов натрия или калия заметно активизирует процесс проявления, что приводит к увеличению чувствительности, среднего градиента и максимальной плотности пленок. При этом степень замещения практически не имеет значения, а тип катиона (натрий или калий) влияет на активность композиции обычным образом -калиевые соли обуславливают более энергичное проявление, чем их натриевые аналоги.

При замене карбоната натрия или калия на трехзамещенный фосфат натрия или калия в качестве ускоряющего вещества существенно повышается значение рН раствора и активизируется работа гидрохинона (А.В.Редько: "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995; Ю.И.Журба: "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991). Однако в этом случае из-за большой скорости проявления увеличивается зернистость изображения, что нежелательно. Поэтому трехзамещенные фосфаты лучше использовать в смеси с карбонатом или двух- или однозамещенными фосфатами натрия или калия. При этом заметно растет буферность проявляющей композиции.

Увеличение концентрации проявляющих веществ и фосфатов натрия или калия любой степени замещения приводит к заметному росту плотности вуали, который нельзя предотвратить путем только увеличения концентрации бромида натрия или калия. Поэтому предлагаемая проявляющая композиция содержит дополнительно органическое антивуалирующее вещество - смесь ФМТ с БТА. Оба антивуалента при определенной, невысокой, концентрации оказывают избирательное действие на торможение процесса проявления (в основном на мало- или неэкспонированных участках изображения), что приводит к дополнительному повышению контрастности. Поскольку использованное в прототипе антивуалирующее вещество БТА приводит к увеличению контрастности не на всех пленках (при отсутствии ФМТ пленка типа 2 не обладает нужной контрастностью: примеры №6 (прототип) и №8), именно присутствие смеси ФМТ с БТА обеспечивает наибольшую универсальность предложенной композиции. Увеличение же концентрации БТА или ФМТ приводит к нежелательному эффекту - к уменьшению чувствительности, контрастности и максимальной плотности пленок.

Трилон-Б или другой умягчитель воды добавляется в состав проявляющей композицию для удобства в эксплуатации: отпадает необходимость применения дистиллированной, обессоленной или кипяченой воды при приготовлении рабочего раствора.

4. Новизна

Использование в проявляющей композиции для проявления медицинских рентгеновских пленок фосфатов натрия или калия (одно-, двух- или трехзамещенных) для повышения значений чувствительности, среднего градиента и максимальной плотности почернения пленок впервые было предложено в прототипе (RU 98115521). Органическое антивуалирующее вещество ФМТ впервые используется в проявляющей композиции для фотохимической обработки черно-белых галогенсеребряных кинофотоматериалов (к которым относятся также медицинские рентгеновские пленки), содержащей анион орто-фосфорной кислоты, что соответствует критерию новизны.

5. Примеры

Для иллюстрации действия отдельных компонентов, а также предложенной проявляющей композиции в целом, предлагается ряд вариантов проявителей, состав которых приведен в таблице 1. Проведены рентгеносенситометрические испытания медицинских радиографических пленок в соответствии со стандартом ОСТ 6-17-54-80 с проявлением сенситограмм в этих составах. Для испытаний были использованы два типа медицинских радиографических пленок:

Тип 1: пленка X-Omat К производства фирмы Kodak (США/Франция);

Тип 2: пленка CP-BU new производства фирмы Agfa-Gevaert (Бельгия).

Образцы медицинских радиографических пленок экспонировались на рентгеносенситометрической установке РНЦ РР при анодном напряжении около 75 кВ и фильтре 20 мм А1 (слой половинного ослабления СПО 7 мм А1) в комбинации с эталонным комплектом усиливающих экранов типа РЕНЕКС ЭУ-В2. Химико-фотографическая обработка производилась при неактиничном освещении фотолабораторного фонаря со светофильтром №104 в специальном устройстве, обеспечивающем равномерное покачивание сенситограмм с частотой около 20 мин^-1.

Для начала продемонстрируем действие отдельных компонентов на медицинскую радиографическую пленку первого типа на примере основного состава широко известного проявителя "Рентген-2". Выбор пленки этого типа обусловлен существенной зависимостью ее сенситометрических показателей от состава проявителя. В таблице 2 представлены результаты обработки этой пленки в проявителе типа "Рентген-2" (вариант 1) и в вариантах 2-5 при температуре 20°С. В таблице использованы следующие обозначения:

№ - условный номер варианта проявляющей композиции; t_пp - время проявления; S_0.85 - чувствительность; - средний градиент (0,25-2,0); - коэффициент контрастности; D₀, D_max - плотность вуали и максимальная плотность, соответственно.

Таблица 2 Показатели пленки типа 1 при обработке в вариантах 1-5 проявляющих композиций
№	tпр, мин	S0.85, Р-1			D0, Б	Dmax, Б
1	4	1300	2,3	2,9	0,10	3,00
(Рентген-2)	6	1650	2,4	3,1	0,11	3,05
2	4	1600	2,3	2,9	0,10	3,05
	6	1750	2,4	3,2	0,13	3,05
3	4	1650	2,4	3,0	0,10	3,05
	6	1800	2,4	3,1	0,13	3,10
4	4	1400	2,5	3,0	0,09	3,00
	6	1750	2,5	3,2	0,10	3,05
5	4	900	2,9	3,8	0,05	2,95
	6	1300	3,2	4,0	0,06	3,05

Как видно из данных табл.2, замена метола на фенидон или метилфенидон в проявителе типа "Рентген-2" (примеры 2 и 3) приводит к ускорению процесса проявления примерно на 30%. Кроме того, действие фенидона эквивалентно действию метилфенидона при той же массовой концентрации. Добавление вещества, содержащего анион ортофосфорной кислоты, приводит к активации проявления, а именно к увеличению среднего градиента и чувствительности (пример 4 с двухзамещенным фосфатом натрия). Добавление БТА в проявитель типа "Рентген-2" приводит, одновременно со снижением чувствительности и плотности вуали, к увеличению значения среднего градиента и коэффициента контрастности (пример №5).

Для демонстрации эффективности предложенной проявляющей композиции в таблице 3 приведены результаты обработки радиографических пленок типов 1 и 2 в вариантах 1 ("Рентген-2"), 6 (прототип) и 7-12 при температуре проявителей 20°С. Обозначения те же, что и в таблице 2.

Таблица 3 Показатели пленок при обработке в вариантах 1,6 (прототип), 7-12 предлагаемой проявляющей композиции
Тип пленки	№	tпp, мин	S0.85,P-1		D0, Б	Dmax, Б
1	1 (Рентген-2)	4	1300	2,3	0,10	3,00
6	1650	2,4	0,11	3,05
6 (прототип)	4	1150	3,0	0,09	3,10
6	1400	3,2	0,09	3,10
7	4	1200	3,0	0,09	3,10
6	1350	3,2	0,09	3,10
8	4	1450	2,9	0,09	3,10
6	1650	2,7	0,10	3,15
9	4	1350	2,6	0,09	3,00
6	1550	2,5	0,10	3,05
10	4	750	2,0	0,07	2,75
6	900	2,5	0,08	2,85
11	4	750	1,9	0,07	2,80
6	850	2,4	0,08	2,90
12	4	750	2,8	0,07	3,10
6	900	3,2	0,08	3,15
2	1 (Рентген-2)	4	650	1,8	0,10	2,70
6	750	1,7	0,14	2,80
6 (прототип)	4	800	1,9	0,13	2,75
6	900	1,8	0,17	2,85
7	4	850	2,8	0,09	3,10
6	900	2,7	0,10	3,15
8	4	950	1,8	0,17	2,80
6	1000	1,6	0,24	2,90
9	4	950	2,4	0,08	3,10
6	1000	2,3	0,09	3,15
10	4	650	2,2	0,06	2,80
6	800	2,0	0,06	2,80
11	4	850	2,5	0,12	3,65
6	950	2,7	0,14	3,70
12	4	550	3,1	0,05	3,35
6	700	3,1	0,06	3,40

Данные таблицы 3 подтверждают, что предлагаемая проявляющая композиция позволяет достичь поставленной цели для обоих типов медицинской радиографической пленки: только одновременное присутствие в композиции БТА и ФМТ обеспечивает необходимую контрастность также и для пленки типа 2 (примеры №№7 и 12). При обработке в вариантах известной проявляющей композиции RU 98115521 (№6 (прототип) и №8) существенное увеличение значения среднего градиента по сравнению с проявителем "Рентген-2" достигается только на пленке первого типа. На пленке второго типа присутствие органического антивуалирующего вещества БТА совместно с анионом ортофосфорной кислоты не приводит к увеличению контрастности. Однако при этом наблюдается увеличение чувствительности и плотности вуали. Применение же ФМТ без БТА в проявляющей композиции, содержащей анион ортофосфорной кислоты (пример №9), приводит к существенному увеличению контрастности (т.е. значения среднего градиента) только на пленке типа 2. Для пленки типа 1 в этом случае наблюдается только небольшое увеличение среднего градиента при более высокой чувствительности, чем в прототипе (на уровне чувствительности в проявителе "Рентген-2").

Примеры №№10 и 11 приведены для подтверждения работоспособности композиций, содержащих минимальные и максимальные концентрации веществ, использованных в рамках предложенной проявляющей композиции. Добавление органических антивуалирующих веществ БТА и ФМТ снижает скорость проявления и плотность вуали. Для пленок обоих типов при обработке в вариантах 10 и 11 достигается увеличение среднего градиента (для пленки типа 1 - при проявлении в течение не менее 6 минут) по сравнению с проявителем "Рентген-2", а для пленки типа 2 - также по сравнению с прототипом. Однако эти варианты, так же, как и вариант №12, нельзя считать оптимальными по совокупности концентраций отдельных компонентов, поскольку скорость проявления в них слишком низка. Вариант №12 содержит средние концентрации использованных в предложенной проявляющей композиции веществ. Он (наряду с вариантом №7) справляется с поставленной задачей увеличения контрастности по отношению к проявителю "Рентген-2", а для пленки типа 2 - также и относительно прототипа.

Таким образом, комбинация различных фосфатов со смесью органических антивуалентов БТА и ФМТ позволяет добиться универсальности проявляющей композиции по сравнению с прототипом, а именно - необходимой контрастности независимо от типа пленки.

Примечание. Представленная проявляющая композиция прошла апробацию в различных клиниках г. Москвы.