способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов

Классы МПК:C07F3/02 соединения магния 
C08F4/50 щелочноземельные металлы, цинк, кадмий, ртуть, медь или серебро
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-07-07
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения новых магнийорганических соединений, который заключается во взаимодействии алкилалленов с диэтилмагнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора, взятым в количестве 0,2-0,6 ммоль по отношению к алкилаллену, в атмосфере аргона в среде диэтилового эфира в течение 8-12 часов. Технический результат состоит в расширении ассортимента магнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Формула изобретения

Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов формулы (1) и (2):

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

где R представляет собой н-С5Н11, н-С7Н15,

заключающийся во взаимодействии алкилалленов формулы R-=·=, где R представляет собой н-С 5Н11, н-С7Н15, с диэтилмагнием в присутствии циркониевого катализатора Cp 2ZrCl2 в количестве 0.2-0.6 ммоль в соотношении R-=·=: Et2Mg=10:(15-25) ммоль, и реакцию осуществляют в среде диэтилового эфира в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) общей формулы:

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885 , где R=н-С5Н11, H-C7H15

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков, Известия АН СССР, 1991, №6, с.1388) совместного получения пятичленных и семичленных циклических МОС, а именно: 2-фенилмагнийциклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнийциклогептана (4) с выходом 70 и 5% соответственно, взаимодействием незамещенного магнийциклопентана со стиролом, взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 моль % Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°С (15 ч) по схеме:

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Известен способ ([2] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков, Известия АН, 1992, №4, с.980) получения магнийциклопентанов, а именно: 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6), взаимодействием диэтил(бутил)магния со стиролом в присутствии 3-5 мол. % Cp2ZrCl2 при 20-25°С, в среде ТГФ: эфир = 1:1 за 7 ч по схеме:

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).

Предлагается новый способ синтеза 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-=способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885=, где R=н-С5Н11, н-С7Н15 , с диэтилмагнием (Et2Mg), взятыми в соотношении R-=способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885=: Et2Mg=10:(15-25), предпочтительно 10:20 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в количестве 0.2-0.6 ммоля, предпочтительно 0.4 ммоля в атмосфере аргона при 0°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) составляет 72-90%, соотношение (1):(2)=2:1. Реакция протекает по схеме:

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

R=н-C5H11, н-C7H 15

2-алкилиденмагнийциклопентаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2) образуются только лишь с участием Et2Mg и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений магния (например, EtMgBr, Bu2Mg) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Zr(acac) 4, Рd(асас)2, Ni(acac)2, NiCl 2, FеСl2) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению целевых продуктов. Использование катализатора менее 0.2 ммолей снижает выход МОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при температуре ~0°С при перемешивании в течение 10 часов.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения Et2Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-=способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885=), которые обуславливают формирование 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2). В известном способе применяется в качестве исходного непредельного соединения стирол, который способствует формированию 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкилиденмагнийциклопейтаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 20 ммолей раствора Et2Mg в диэтиловом эфире, охлаждают до 0°С и добавляют 10 ммолей н-пентилаллена, 0.4 ммоля Cp2ZrCl2 и перемешивают в течение 10 часов.

Получают 2-гексилиденмагнийциклопентан (1) и 2-пентил-3-метилиденмагнийциклопентан (2) с общим выходом 85% и соотношением (1):(2)~2:1. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных МОС 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) образуются децен-4 (7) и 2-этилоктен-1 (8), идентифицированные с помощью ЯМР13С, а также сравнением с известными образцами.

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885, м.д., CDCl3, TMC) децена-4 (7): 13.77 (С1 ), 14.06 (С10), 22.66 (С2), 22.82 (С 9), 29.30 (С7), 31.0 (С3), 31.62 (С8), 32.00 (С6), 130.21 (С5 ), 130.82 (С4).

Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885, м.д., CDCl3, ТМС) 2-этилоктена-1 (8): 12.71 (С 10), 14.06 (С8), 22.81 (С7), 27.21 (С4), 29.75 (С5), 31.43 (С9), 31.96 (С6), 36.02 (С3), 107.82 (C1 ), 151.82 (С2).

При дейтеролизе МОС (1) и (2) получены соответственно 1,4-дидейтеродецен-4 (9) и 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктен-1 (10)

способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885

Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885, м.д., cdcl3), ТМС) 1,4-дидейтеродецена-4 (9): 13.47 (C1, J=19.05 Гц), 14.06 (С10), 22.66 (С 2), 22.82 (С9), 29.30 (С7), 31.00 (С3), 31.62 (С8), 32.00 (С6 ), 130.21 (С5), 130.82 (С4).

Спектр ЯМР 13С (способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885, м.д., CDCl3, ТМС) 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктена-1 (10): 12.41 (С10, J=19.05 Гц), 14.06 (С8 ), 22.81 (С7), 27.21 (С4), 29.75 (С 5), 31.43 (С9), 31.96 (С6), 35.70 (С3, J=19.05 Гц), 107.82 (C1), 151.82 (С 2).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и   2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов, патент № 2245885 Исходный терминальный аллен, R-CH=C=CH2Соотношение:Et 2Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Общее время реакции, часСуммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
1.н-С5Н11 СН=С=СН2

1-(н-пентилаллен)
10:20:0.4 1085
2.-10:25:0.4 1087
3.-10:15:0.4 1077
4.-10:25:0.6 1090
5.-10:25:0.2 1072
6.-10:25:0.4 1288
7.-10:25:0.4 879
8.н-C7H 15CH=C=CH2

1-(н-гептилаллен)
10:25:0.41083

Реакции проводили при перемешивании и температуре 0°С.

Класс C07F3/02 соединения магния 

способ получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена -  патент 2495018 (10.10.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия -  патент 2471763 (10.01.2013)
конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение -  патент 2450018 (10.05.2012)
способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана -  патент 2448113 (20.04.2012)
способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов -  патент 2440354 (20.01.2012)
комплекс изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2н,7н)-тетраамина, 6,7- дифенил-2,3-дицианонафталина и mg и способ получения комплекса -  патент 2430924 (10.10.2011)
способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана -  патент 2423367 (10.07.2011)
способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана -  патент 2423366 (10.07.2011)
способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов -  патент 2423365 (10.07.2011)
способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов -  патент 2423364 (10.07.2011)

Класс C08F4/50 щелочноземельные металлы, цинк, кадмий, ртуть, медь или серебро

каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией и полимерная композиция -  патент 2470945 (27.12.2012)
способ получения изоолефиновых полимеров -  патент 2422423 (27.06.2011)
способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов -  патент 2374255 (27.11.2009)
хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора -  патент 2262512 (20.10.2005)
катализаторы на основе двойных металлоцианидов для получения полиэфирполиолов -  патент 2254164 (20.06.2005)
способ получения 1,6-диалкил-2,5-бис(этилмагнеза)-1,5- гексадиенов -  патент 2238942 (27.10.2004)
двойной металлцианидный катализатор, способ его получения и способ получения полиэфирполиолов -  патент 2237515 (10.10.2004)
двойные металлцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов -  патент 2235589 (10.09.2004)
высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы -  патент 2177828 (10.01.2002)
Наверх