способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов
Классы МПК: | C07F3/02 соединения магния C08F4/50 щелочноземельные металлы, цинк, кадмий, ртуть, медь или серебро |
Автор(ы): | Джемилев У.М. (RU), Ибрагимов А.Г. (RU), Хафизова Л.О. (RU), Дьяконов В.А. (RU), Кунакова Р.В. (RU), Прохорова Н.А. (RU) |
Патентообладатель(и): | ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2003-07-07 публикация патента:
10.02.2005 |
Изобретение относится к способу получения новых магнийорганических соединений, который заключается во взаимодействии алкилалленов с диэтилмагнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора, взятым в количестве 0,2-0,6 ммоль по отношению к алкилаллену, в атмосфере аргона в среде диэтилового эфира в течение 8-12 часов. Технический результат состоит в расширении ассортимента магнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.
Формула изобретения
Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов формулы (1) и (2):
где R представляет собой н-С5Н11, н-С7Н15,
заключающийся во взаимодействии алкилалленов формулы R-=·=, где R представляет собой н-С 5Н11, н-С7Н15, с диэтилмагнием в присутствии циркониевого катализатора Cp 2ZrCl2 в количестве 0.2-0.6 ммоль в соотношении R-=·=: Et2Mg=10:(15-25) ммоль, и реакцию осуществляют в среде диэтилового эфира в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) общей формулы:
, где R=н-С5Н11, H-C7H15
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ ([1] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков, Известия АН СССР, 1991, №6, с.1388) совместного получения пятичленных и семичленных циклических МОС, а именно: 2-фенилмагнийциклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнийциклогептана (4) с выходом 70 и 5% соответственно, взаимодействием незамещенного магнийциклопентана со стиролом, взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 моль % Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°С (15 ч) по схеме:
Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).
Известен способ ([2] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков, Известия АН, 1992, №4, с.980) получения магнийциклопентанов, а именно: 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6), взаимодействием диэтил(бутил)магния со стиролом в присутствии 3-5 мол. % Cp2ZrCl2 при 20-25°С, в среде ТГФ: эфир = 1:1 за 7 ч по схеме:
Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).
Предлагается новый способ синтеза 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-==, где R=н-С5Н11, н-С7Н15 , с диэтилмагнием (Et2Mg), взятыми в соотношении R-==: Et2Mg=10:(15-25), предпочтительно 10:20 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в количестве 0.2-0.6 ммоля, предпочтительно 0.4 ммоля в атмосфере аргона при 0°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) составляет 72-90%, соотношение (1):(2)=2:1. Реакция протекает по схеме:
R=н-C5H11, н-C7H 15
2-алкилиденмагнийциклопентаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2) образуются только лишь с участием Et2Mg и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений магния (например, EtMgBr, Bu2Mg) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Zr(acac) 4, Рd(асас)2, Ni(acac)2, NiCl 2, FеСl2) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению целевых продуктов. Использование катализатора менее 0.2 ммолей снижает выход МОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при температуре ~0°С при перемешивании в течение 10 часов.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения Et2Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-==), которые обуславливают формирование 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2). В известном способе применяется в качестве исходного непредельного соединения стирол, который способствует формированию 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкилиденмагнийциклопейтаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 20 ммолей раствора Et2Mg в диэтиловом эфире, охлаждают до 0°С и добавляют 10 ммолей н-пентилаллена, 0.4 ммоля Cp2ZrCl2 и перемешивают в течение 10 часов.
Получают 2-гексилиденмагнийциклопентан (1) и 2-пентил-3-метилиденмагнийциклопентан (2) с общим выходом 85% и соотношением (1):(2)~2:1. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных МОС 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) образуются децен-4 (7) и 2-этилоктен-1 (8), идентифицированные с помощью ЯМР13С, а также сравнением с известными образцами.
Спектр ЯМР 13С (, м.д., CDCl3, TMC) децена-4 (7): 13.77 (С1 ), 14.06 (С10), 22.66 (С2), 22.82 (С 9), 29.30 (С7), 31.0 (С3), 31.62 (С8), 32.00 (С6), 130.21 (С5 ), 130.82 (С4).
Спектр ЯМР 13С (, м.д., CDCl3, ТМС) 2-этилоктена-1 (8): 12.71 (С 10), 14.06 (С8), 22.81 (С7), 27.21 (С4), 29.75 (С5), 31.43 (С9), 31.96 (С6), 36.02 (С3), 107.82 (C1 ), 151.82 (С2).
При дейтеролизе МОС (1) и (2) получены соответственно 1,4-дидейтеродецен-4 (9) и 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктен-1 (10)
Спектр ЯМР 13С (, м.д., cdcl3), ТМС) 1,4-дидейтеродецена-4 (9): 13.47 (C1, J=19.05 Гц), 14.06 (С10), 22.66 (С 2), 22.82 (С9), 29.30 (С7), 31.00 (С3), 31.62 (С8), 32.00 (С6 ), 130.21 (С5), 130.82 (С4).
Спектр ЯМР 13С (, м.д., CDCl3, ТМС) 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктена-1 (10): 12.41 (С10, J=19.05 Гц), 14.06 (С8 ), 22.81 (С7), 27.21 (С4), 29.75 (С 5), 31.43 (С9), 31.96 (С6), 35.70 (С3, J=19.05 Гц), 107.82 (C1), 151.82 (С 2).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Исходный терминальный аллен, R-CH=C=CH2 | Соотношение:Et 2Mg:Cp2ZrCl2, ммоль | Общее время реакции, час | Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), % |
1. | н-С5Н11 СН=С=СН2 1-(н-пентилаллен) | 10:20:0.4 | 10 | 85 |
2. | - | 10:25:0.4 | 10 | 87 |
3. | - | 10:15:0.4 | 10 | 77 |
4. | - | 10:25:0.6 | 10 | 90 |
5. | - | 10:25:0.2 | 10 | 72 |
6. | - | 10:25:0.4 | 12 | 88 |
7. | - | 10:25:0.4 | 8 | 79 |
8. | н-C7H 15CH=C=CH2 1-(н-гептилаллен) | 10:25:0.4 | 10 | 83 |
Реакции проводили при перемешивании и температуре 0°С.
Класс C07F3/02 соединения магния
Класс C08F4/50 щелочноземельные металлы, цинк, кадмий, ртуть, медь или серебро