способ получения прямых черных тетракисазокрасителей

Формула изобретения

1. Способ получения прямых черных тетракисазокрасителей формулы I

где R=H, CH₂CH₂ОН,

включающий тетразотирование 4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокислоты, сочетание бисдиазосоединения с 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислотой в щелочной среде, тетразотирование полученного при этом дисазосоединения, сочетание полученного при этом тетразотированного дисазосоединения с 1,3-диаминобензолом или N--гидроксиэтил-1,3-фенилендиамином и фильтрацию целевого продукта, отличающийся тем, что сочетание тетразотированного дисазокрасителя с 1,3-диаминобензолом или N--гидроксиэтил-1,3-фенилендиамином проводят при рН 2,0-2,2 и перед фильтрацией полученное при этом тетракисазосоединение подвергают щелочной обработке до рН 9,0-9,3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный тетракисазокраситель дополнительно обрабатывают инертным наполнителем для перевода его в выпускную форму.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют кальцинированную соду, сульфат натрия, хлорид натрия, триполифосфат натрия, динатрийфосфат.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения прямых черных тетракисазокрасителей, которые в форме свободной кислоты соответствуют, формуле I

где R=Н, СН₂СН₂OН

Краситель формулы 1, где R=Н, и способ его получения впервые описан в патенте США 595021, опубликованном еще в 1897 г. Краситель формулы 1, где R=CH₂CH₂OH, и способ его получения описан в патенте Великобритании 470407, опубликованном в 1937 г.

Благодаря хорошей вытравляемости и достаточно высоким прочностным свойствам красители формулы 1 - Прямой черный 22 К.И. (R=Н) и Прямой черный 32 К.И. (R=СН₂СН₂ ОН) - получили широкое применение для крашения хлопка и вискозы; согласно принятой в России номенклатуре эти красители выпускаются под названиями Прямой черный С и Прямой черный 2С соответственно.

Традиционный способ получения красителей формулы 1 включает следующие стадии:

- тетразотирование 4,4'-диаминодифенил-2-сульфокислоты;

- сочетание полученного бисдиазосоединения с 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислотой в щелочной среде;

- тетразотирование дисазокрасителя;

- сочетание тетразосоединения с 1,3-диаминобензолом или N--гидроксиэтил-1,3-фенилендиаминбм в щелочной среде;

- выделение красителя путем высаливания его неорганической солью;

- фильтрацию и сушку.

При получении красителей традиционным способом существенной проблемой является качество конечных продуктов: красители обладают низкой растворимостью в воде (не более 41 г/л) и существенно закрашивают различные виды волокон, в том числе полиэфир, полиамид, ацетат, полиакрилонитрил. Низкая растворимость в воде не позволяет готовить высококонцентрированные красильные растворы в отделочном производстве и получать глубокие насыщенные черные тона выкрасок. Закрашиваемость волокон, используемых совместно с хлопком и вискозой, делает невозможным использование этих красителей при крашении смесевых тканей.

В патентной литературе описан также ряд тетракисазокрасителей для крашения целлюлозных волокон и кожи, которые являются структурными аналогами вышеуказанных (отличаются числом или положением сульфогрупп в первой или второй азосоставляющих или наличием других заместителей), но превосходят их по отдельным показателям, таким как растворимость, выбираемость и т.п. (например, патент Великобритании 743957, опубл. 1957 г. и патент РФ 2069679, опубл. 1996), следовательно, задача изменения качественных показателей решалась главным образом путем модификации структуры красителей. В наших исследованиях показана возможность улучшения некоторых потребительских свойств красителей общей формулы 1 в результате изменения условий их синтеза.

Целью предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения красителей формулы I, позволяющее существенно увеличить колористическую концентрацию и растворимость вышеуказанных красителей, устранить закрашиваемость сопутствующих волокон.

Поставленная цель достигается описываемым способом, который включает:

- тетразотирование 4,4'-диаминодифенил-2-сульфокислоты;

- сочетание полученного бисдиазосоединения с 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислотой в щелочной среде (далее первое сочетание);

- тетразотирование дисазокрасителя непосредственно после сочетания;

- сочетание полученного тетразосоединения с 1,3-диаминобензолом или его моногидроксиэтильным производным в сильнокислой среде в интервале рН=2,0-2,2 (далее второе сочетание);

- щелочную обработку до рН 9,0-9,3 ед.;

- фильтрацию и сушку.

Далее из полученного предлагаемым способом красителя при разбавлении его инертными наполнителями, такими как кальцинированная сода, сульфат натрия, хлорид натрия, триполифосфат натрия или динатрийфосфат, получают товарные выпускные формы красителей, например: краситель Прямой черный 22 К.И. с колористической концентрацией 400%, 520% и 675%, краситель Прямой черный 32 К.И. с колористической концентрацией 275%, 500%.

В соответствии с предлагаемым способом получают красители (их выпускные формы), окрашивающие вискозу и хлопок в глубокий черный цвет. Наряду со значительным увеличением красящей концентрации и снижением способности закрашивать сопутствующие волокна неожиданно существенно увеличивается растворимость вышеуказанных продуктов.

В качестве дополнительного преимущества предлагаемого способа следует рассматривать упрощение технологии, поскольку исключается стадия высаливания продукта второго сочетания.

Выбранные интервалы рН для проведения второго сочетания и последующей щелочной обработки являются оптимальными, т.к. второе сочетание при рН 2,0-2,2 ед. обеспечивают получение красителя с минимальным содержанием побочных продуктов, закрашивающих сопутствующие волокна, а щелочная обработка до рН 9,0-9,3 ед. позволяет получать краситель с высокой растворимостью.

Определение свойств красителей, полученных известными и предлагаемым способом, проводили по стандартным методикам:

- растворимость красителя оценивалась по ГОСТ 16922;

- результаты по закрашиванию сопутствующих волокон оценивались крашением мультифибровой ленты (МФЛ), содержащей ацетатное, хлопчатобумажное, полиэфирное, полиамидное, полиакрилонитрильное и шерстяное волокна, и сравнением ее с МФЛ, окрашенной стандартным образцом. Результат оценивался по “серой шкале” по ГОСТ 9733;

- колористическая оценка полученного красителя проводилась крашением по ГОСТ 7925 с последующей инструментальной оценкой в системе CMC 2:1 на цветоизмерительном приборе Macbeth Color Eye 7000 по отношению к стандартному образцу.

Детальное описание синтеза красителей формулы 1 предлагаемым способом и данные об их свойствах, иллюстрирующие достигаемый технический результат, приведены в примерах и в Таблице 1. Из представленных данных следует, что способ по изобретению дает возможность получать красители с растворимостью 50 г/л, с колористической концентрацией до 780% против 500-530% в традиционном способе, красители практически не закрашивают сопутствующие волокна, что позволяет использовать их при крашении смесевых волокон и изделий из них.

Из красителя, синтезированного предлагаемым способом, могут быть получены товарные выпускные формы красителей с разной колористической концентрацией, обладающие хорошей растворимостью.

В промышленном масштабе в соответствии с предлагаемым способом был наработан, в частности, краситель Прямой черный 22 К.И. с колористической концентрацией 400%, 520%, 675%, причем последний продукт не имеет аналогов на рынке. В Таблице 2 приведены данные о качестве указанных промышленных продуктов и их товарных аналогов, т.е. красителей той же структуры, выпускаемых различными производителями под их торговыми марками. Данные Таблицы 2 свидетельствуют, что красители по изобретению, отличаясь более высокой растворимостью, не уступают товарным аналогам по прочностным свойствам, следовательно, обладают улучшенным комплексом потребительских свойств.

В приведенных ниже примерах все части даны массовые.

Пример 1.

26,43 ч. 4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокислоты тетразотируют 13,54 ч. нитрита натрия в присутствии 800 ч. воды и 13,5 ч. соляной кислоты при 5°С.

В полученном бисдиазосоединении разрушают избыток азотистой кислоты добавлением амидосульфоновой кислоты и загружают его в раствор, состоящий из 43,4 ч. 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты, 500 ч. воды и 55 ч. кальцинированной соды. Реакция сочетания завершается при 10°С за 10 часов.

Реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 36,3 ч. соляной кислоты и 12,8 ч. нитрита натрия.

По окончании диазотирования избыток азотистой кислоты удаляют с помощью амидосульфоновой кислоты и полученное тетразосоединение придают к раствору, состоящему из 1000 ч. воды и 20 ч. мета-фенилендиамина, поддерживая температуру 10°С, а рН в пределах 2,0-2,2 ед.

Через 10 часов в реакционную массу добавляют 30 ч. карбоната натрия, устанавливая рН=9,0-9,3 ед., нагревают до 20-30°С и тотчас фильтруют полученный краситель.

После сушки получают 106 ч. красителя Прямого черного 22 К.И., имеющего колористическую концентрацию 780%. При добавлении к полученному красителю кальцинированной соды в количестве 15% к массе сухого продукта получают 122 г красителя Прямого черного 22 К.И. с колористической концентрацией 675% и растворимостью 43,8 г/л. При добавлении кальцинированной соды в количестве 50% получают выпускную форму красителя с колористической концентрацией 520% и растворимостью 44,8 г/л, а при добавлении кальцинированной соды в количестве 95% - выпускную форму с колористической концентрацией 400%, растворимостью 50 г/л. Результат крашения МФЛ указанными выпускными формами красителя: незначительное закрашивание ацетата, полиэфира, полиамида, полиакрилонитрила и шерсти, соответствующее 4-5 баллам “серой шкалы”.

Аналогичные результаты будут получены при получении выпускных форм с использованием вместо кальцинированной соды других наполнителей, таких как сульфат натрия, хлорид натрия, триполифосфат натрия и динатрийфосфат.

Пример 2.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но вместо 20 ч. мета-фенилендиамина используют 28,2 ч. N--гидроксиэтил-1,3-фенилендиамина.

Получают 103 г красителя Прямого черного 32 К.И., имеющего колористическую концентрацию 750%.

Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Пример 3 (рН второго сочетания ниже нижнего предела).

Синтез осуществляют согласно примеру 1, но последнее сочетание проводят при рН 1,6-1,8 ед.

Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 4 (рН второго сочетания выше верхнего предела).

Синтез осуществляют согласно примеру 1, но последнее сочетание проводят при рН 2,5-2,7 ед.

Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 5 (рН щелочной обработки ниже нижнего предела).

Синтез осуществляют согласно примеру 1, но после проведения второго сочетания устанавливают рН 8,3-8,5 ед.

Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 6 (рН щелочной обработки выше верхнего предела).

Синтез осуществляют согласно примеру 1, но после проведения второго сочетания устанавливают рН 9,5-9,7 ед.

Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 7 (с применением высаливания).

Синтез осуществляют согласно примеру 1, но после щелочной обработки при рН=9,0-9,3 ед. осуществляют высаливание красителя, дополнительно загружая хлористый натрий в количестве 5% от объема.

Результаты, приведенные в Таблице 1, свидетельствуют о том, что применение высаливания после щелочной обработки приводит к снижению колористической концентрации и растворимости красителя.

Аналогичные результаты получают, если вместо хлористого натрия применяют неорганическую соль формулы М_nХ,

где М=К, Na,

X=Cl, SO ₄, Br,

n=1, 2.

Таблица 2
Сравнительные данные по качеству различных выпускных форм красителя Прямого черного 22 К.И., синтезированного предлагаемым способом, с его товарными аналогами.
№ п/п	Товарный продукт	Наименование показателя
	(фирма-	Раство	Устойчивость окрасок, балл
	производитель, торговая марка)	римость, г/л	Сухое трение	Стирка	Пот	Дистилл. вода	Орг. раствори тели
1	2	3	4	5	6	7	8
Выпускная форма с колористической концентрацией 400%
1	Согласно изобретению	47,3	4-5	4/4-5/4-5	4к/4-5/5	4к/4-5/5	4-5/5/5
2	“Дай Стар” (ФРГ) Sirius Black VSF	39,6	4-5	4/4-5/4-5	4к/4-5/5	4к/4-5/5	4-5/5/5
3	Сивашский АКЗ (Украина)	40,0	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4к/4-5/5	4-5/5/5
4	ЗАО “Колорос” (Россия)	36,7	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4к/4-5/5	4-5/5/5
5	“Кромптон” (Великобритания) Intralite black VSF	39,0	4-5	4/4-5/4-5	4к/4-5/5	4к/4-5/5	4-5/5/5
6	“Алхеми” (Индия)	38,3	4-5	4/4-5/4-5	4к/4-5/5	4к/4-5/5	4-5/5/5
7	“Лилит Экспорт-терсета” (Индия)	31	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4з/5/5	4/4-5/5
Выпускная форма с колористической концентрацией 520%
1	Согласно изобретению	44,1	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/5	4/5/5
2	“Хемаг” (ФРГ)	44,2	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4/5/5	4/5/5
3	“Экорд БВ” (Франция)	44,2	4-5	4/5-/5	4/5-/5	4/5/5	4/5/5
4	“Клариант” (Швейцария) Solar Black VSF 1200	41,0	4-5	4/4/4-5	4/4-5/4-5	4/5/5	4/5/5
Продолжение таблицы 2
1	2	3	4	5	6	7	8
5	“Клариант” (Швейцария) Negro Solar NF 1200	39,8	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4/5/5	4/5/5
6	"UFS-Menegment" (Китай)	31	4-5	4/5-/5	4/4-5/4-	4/5/5	4/5-/5
7	“USHA” (Китай)	37,5	4-5	4/4/4-5	4/4-5/4-5	4/5/5	4/5/5
Колористическая концентрация 675%
1	Согласно изобретению	43,8	4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/4-5	4/4-5/5	4/5/5