способ получения перхлората аммония

Формула изобретения

1. Способ получения перхлората аммония для смесевого твердого ракетного топлива, включающий приготовление раствора покрытия в жидком носителе, приготовление суспензии перхлората аммония, ее измельчение в присутствии мелющих тел и сушку, отличающийся тем, что приготовление раствора покрытия в жидком носителе осуществляют путем растворения покрытия, в качестве которого используют лецитин, в жидком носителе, в качестве которого используют дисперсионную жидкость - трифтортрихлорэтан или хлористый метилен, при концентрации лецитина от 4 до 6 мг/л, приготовление суспензии перхлората аммония осуществляют из перхлората аммония и раствора покрытия в жидком носителе при соотношении 1:(3÷4), измельчение в присутствии мелющих тел, в качестве которых используют стеклянные шарики диаметром от 1,4 до 2 мм, проводят при соотношении полученной суспензии перхлората аммония к стеклянным шарикам 0,89÷1,02:1 путем ее циркуляции через две параллельно работающие бисерные мельницы с объемом контейнера 125 л и один мешатель рабочей вместимостью 0,8 м³ в течение от 1 до 10 ч до получения перхлората аммония с размером частиц от 2,0 до 1,0 мкм при разовой загрузке лецитина и в течение от 8 до 16 ч до размера частиц перхлората аммония от 1,0 до 0,55 мкм при ступенчатом вводе лецитина через каждые 2 ч измельчения, или при изменении количества бисерных мельниц и рабочей вместимости мешателя время измельчения устанавливают путем умножения его значений на коэффициент f, определяемый по формуле

где 2 и 0,8 - соответственно количество мельниц и вместимость мешателя; V и N - соответственно измененная рабочая вместимость мешателя и измененное количество мельниц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют последовательным удалением из суспензии перхлората аммония дисперсной жидкости путем температурной и вакуумной отгонок при температуре от 75 до 100°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения перхлората аммония для смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) с размером частиц 2 и менее микрон. При изготовлении СТРТ применяются различные фракции ПХА с размером частиц от 700 мкм и менее и их смеси. Особо важной и актуальной задачей является получение ультрадисперсной фракции ПХА (УДП) с размером частиц менее 2 мкм и округлой формой, так как с ее помощью решается проблема создания СТРТ с улучшенными технологическими, физико-механическими и баллистическими характеристиками и ряд других задач.

В производстве СТРТ для получения фракций мелкодисперсного ПХА применяется в основном метод "сухого" измельчения в потоке струи воздуха, обеспечивающий получение частиц с размером от 20 до 50 мкм. При измельчении с вводом добавок против слеживания удается достичь при сухом методе размера частиц до 5-6 мкм. Для получения частиц меньших размеров менее 5 мкм известны другие методы. Одним из этих методов является сублимационная сушка (патенты США №3685163, №3883641, №3887017, Англии №1371041). По этому методу проводят растворение ПХА в воде, в некоторых случаях вводят органическую жидкость с приготовлением эмульсии, вымораживают раствор, парообразование и удаление растворителя проводят под вакуумом, минуя жидкую фазу. Способ энергоемок, малопроизводителен, частицы ПХА имеют отклонения от шарообразной формы.

Газообразный способ (патенты США №3928546, ФРГ №2353360, Франции №1492058), основанный на взаимодействии паров хлорной кислоты и аммиака, с получением частиц с размером менее 2 мкм. Получаемый мелкодисперсный ПХА очень нестабилен и требует применения специальных мер для сохранения дисперсности. Так при хранении и выполнении технологических операций необходимо поддержание низкой относительной влажности не более 45%.

Известен патент США №3953257, по которому производят получение мелких частиц ПХА с покрытием в среде инертного носителя с одновременным измельчением в присутствии мелющих тел, взятый авторами за прототип.

Недостатками способа-прототипа являются:

1. В качестве покрытия частиц ПХА используется N-фон-этилазиридин, который выполняет только функцию увеличения "живучести" топливной массы на основе каучука с гидрофильными группами. Следует отметить, что данные каучуки нашли ограниченное применение в отечественной практике создания СТРТ. Кроме того, N-фон-этилазиридин требует специальной подготовки (высокой степени очистки) и специальных условий хранения.

2. Цилиндрические мелющие тела, изготовленные из окиси алюминия, являются малопрочными, что приводит к засорению готового продукта.

3. Сушка суспензии ПХА производится при 50-70°С без вакуумирования, вследствие этого процесс длится до 3-х суток.

4. В процессе получения мелких частиц ПХА отсутствует улов жидкого носителя, что ведет к увеличению его расхода в производстве.

Технической задачей настоящего изобретения является получение ультрадисперсной фракции перхлората аммония с размером частиц менее 2 мкм с покрытием, предотвращающим агломерацию частиц и одновременно улучшающим свойства топливной массы и готового топлива, сокращение потерь дисперсионной жидкости.

Техническое решение достигается за счет того, что в качестве покрытия берут поверхностно-активное вещество: сложный эфир глицерина, фосфорной и жирной кислот - лецитин, который является диспергатором широкого назначения для неводных сред и растворяют в дисперсионной жидкости до концентрации от 4 до 6 мг/л, в качестве дисперсионной жидкости - трифтортрихлорэтан или хлористый метилен, в качестве мелющих тел - стеклянные шарики диаметром от 1,4 до 2,0 мм при соотношении суспензии перхлората аммония к стеклянным шарикам 0,89-1,02:1, в качестве аппарата для измельчения - бисерную мельницу объемом контейнера 125 литров.

Измельчение проводят путем циркуляции суспензии, состоящей из перхлората аммония и дисперсионной жидкости при соотношении через параллельно работающие две бисерные мельницы и один мешатель рабочей вместимостью 0,8 м³ в течение от 1 до 10 часов для получения размера частиц окислителя от 2 до 1 мкм при разовой загрузке лецитина и в течение от 8 до 16 часов для размера частиц от 1 до 0,55 мкм при ступенчатом вводе лецитина через каждые два часа измельчения.

Для получения сухого перхлората аммония из суспензии дисперсионную жидкость удаляют последовательно путем температурной и вакуумной отгонок при температуре от 75 до 100°С.

Положительной стороной измельчения по "мокрому" способу, а именно в дисперсионной жидкости является то, что в процессе многократного воздействия разрушающих сил удара и трения частицы вещества, уменьшаясь в размере, приближаются к шарообразной форме, что очень важно при изготовлении СТРТ для обеспечения реологических свойств топливной массы и формования из нее монолитных зарядов. Дисперсионная жидкость при наличии поверхностно-активного вещества в процессе измельчения проникает в трещины, затрудняет смыканию их, тем самым способствует более тонкому измельчению.

Схема получения ультрадисперсной фракции перхлората аммония с размером частиц менее 2 мкм по "мокрому" способу с использованием бисерных мельниц показана на фиг.3.

По приведенной схеме в мешатель 2 заливают дисперсионную жидкость, в которой предварительно растворяют лецитин. Затем при перемешивании вводят перхлорат аммония, который перед загрузкой просеивают для разрушения агломератов. Суспензию из мешателя при помощи насосов 3 подают в две параллельно работающие бисерные мельницы 1. В бисерные мельницы при подготовке к работе загружают по 125 кг стеклянных шариков и заполняют дисперсионной жидкостью. В контейнере мельницы по центру установлен вал с дисками. При вращении вала с дисками стеклянные шарики приходят в интенсивное движение. При прохождении суспензии через мельницы твердые частицы ПХА подвергаются ударному воздействию и трению между стеклянными шариками и измельчаются. Суспензия, проходя мельницы, возвращается в мешатель.

По этой схеме суспензию циркулируют в течение заданного времени в зависимости от требуемого размера частиц. На входе и выходе из мельницы установлены фильтрующие патроны с размером щелей 1 мм для удержания стеклянных шариков в мельнице.

В приведенной схеме установлены бисерные мельницы объемом контейнера 125 литров и мешатель рабочей вместимостью 0,8 м ³. Производительность каждого насоса при циркуляции суспензии около 0,5 м³/час.

Наиболее подходящей дисперсионной жидкостью является трифтортрихлорэтан. Он не горюч, что очень важно для создания безопасных условий работы. Имеет невысокую токсичность. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) - 5000 мг/м ³. В качестве дисперсионной жидкости может быть рекомендован также хлористый метилен.

При имеющейся разности в плотностях перхлората аммония 1,95 г/см³, трифтортрихлорэтана 1,57 г/см³, хлористого метилена 1,325 г/см³ обеспечивается достаточная седиментационная устойчивость. Замкнутость технологического процесса (улов и возврат после сушки УДП для приготовления суспензии) позволяет его использовать в качестве дисперсионной жидкости практически без потерь в технологическом процессе.

Для перхлората аммония, применяемого в качестве окислителя в СТРТ, большое значение имеет сохранение его чистоты в процессе технологической переработки. При измельчении в присутствии мелющих тел, связанного неминуемым износом, требуется сведение его до возможного минимума. Как показали исследования, стеклянные шарики из высокопрочного стекла отвечают этому требованию. Ограничение размера их по минимальному и максимальному значениям от 1,4 до 2,0 мм связано с тем, что при большей величине уменьшается количество контактных точек между стеклянными шариками с ухудшением тонкости помола. При меньшей величине сокращается ресурс использования, так как по мере износа шариков диаметр их по мере использования уменьшается. Минимальный диаметр их не может быть меньше размера отверстий фильтрующих патронов. По условиям стабильной работы бисерных мельниц с обеспечением подвижности суспензии минимальный размер отверстий фильтра должен быть на уровне 1,0 мм. Расчеты показывают, что ресурс использования загрузки стеклянных шариков с уменьшением диаметра от 1,4 до 1,0 мм составляет 1600 часов при непрерывной работе бисерной мельницы.

Для тонкого диспергирования и измельчения пигментов, красителей, эмалей широкое распространение получили бисерные мельницы. Как показали исследования, указанные мельницы могут быть успешно применены при изготовлении ультрадисперсной фракции перхлората аммония. Для промышленного применения наиболее подходящим является бисерная мельница МБС 125 KB 2 объемом контейнера 125 литров. Для разрушения структурирования суспензий с тонкоизмельченными частицами твердых частиц, тем самым улучшения реологических свойств, применяют поверхностно-активные вещества. Из множества опробированных поверхностно-активных веществ наиболее эффективным для суспензии перхлората аммония оказался лецитин. Одновременно этот компонент является эффективной добавкой для снижения реологических свойств топливной массы.

С учетом параметров:

- плотности перхлората аммония 1,95 г/см³;

- плотности трифтортрихлорэтана 1,56 г/см³;

- плотности хлористого метилена 1,325 г/см³;

- плотности стеклянных шариков 2,6 г/см³;

- объема контейнера бисерной мельницы 125 литров;

- загрузки стеклянных шариков 125 кг.

Соотношение по массе между суспензией и стеклянными шариками при концентрации перхлората аммония в суспензии от 20 до 25% составит 0,89-1,02:1.

Соотношение по массе между перхлоратом аммония при содержании его от 20 до 25% и дисперсионной жидкостью составляет

При концентрации перхлората аммония менее 20% снижается эффективность измельчения.

При концентрации перхлората аммония более 25% происходит повышение вязкости суспензии, что затрудняет стабильную циркуляцию суспензии через бисерные мельницы.

В таблице 1 приведены данные по среднемассовому размеру частиц перхлората аммония, полученные при измельчении на бисерных мельницах по вышеуказанной схеме (фиг.3) в зависимости от концентрации лецитина и времени измельчения.

Таблица 1. Зависимость среднемассового размера частиц, мкм перхлората аммония от времени измельчения.
Концентрация лецитина в растворе, мг/л	Время измельчения, час.
	0,5	1	2	4	6	8	10	12
3	4,6	2,3	2,2	2,1	1,9	1,7	1,5	1,3
4	3,8	2,0	1,9	1,7	1,5	1,3	1,2	1,1
5	3,8	1,9	1,8	1,5	1,4	1,2	1,0	0,9
6	3,6	2,0	1,7	1,6	1,3	1,1	1,0	1,0
7	3,0	1,9	1,5	1,6	1,4	1,2	0,9	1,0

Из данных таблицы 1 следует, что время измельчения, равное 0,5 часа при концентрации лецитина в растворе 3 мг/л, не обеспечивает получение требуемого размера частиц перхлората аммония в пределах от 1 до 2 мкм. Время измельчения более 10 часов экономически нецелесообразно.

Таким образом, время измельчения для получения размера частиц перхлората аммония от 1 до 2 мкм составляет от 1 до 10 часов при концентрации лецитина в растворе от 4 до 6 мг/л.

По прототипу такой размер частиц перхлората аммония достигается только через 24 часа измельчения.

При концентрации лецитина в растворе 7 мг/л хотя и получается перхлорат аммония с размером частиц от 1 до 2 мкм, но использование его с таким количеством лецитина приводит к резкому снижению прочности СТРТ, что недопустимо и видно из таблицы 2.

Таблица 2. Зависимость физико-механических свойств СТРТ от концентрации лецитина в растворе при получении перхлората аммония.
Концентрация лецитина в растворе, мг/л	Относительная деформация, , %	Прочность, , кгс/см2	Модуль упругости, Е, кгс/см2
4	26,5	4,1	18
5	28,2	3,7	16
6	30,8	3,1	13
7	33,4	2,0	9

Из приведенных в таблице данных видно, что при использовании перхлората аммония, измельченного в растворе лецитина при концентрации 7 мг/л, прочность и модуль упругости снижаются в 1,5-2 раза.

Получение более тонкого перхлората аммония с размером частиц менее 1 мкм можно достичь путем некоторого увеличения времени измельчения и осуществления ступенчатого ввода порций лецитина для поддержания постоянной концентрации его в растворе, так как концентрация лецитина в растворе в процессе измельчения убывает вследствие адсорбции его на вновь вскрывающихся поверхностях окислителя.

В таблице 3 приведены данные по времени измельчения и концентрации лецитина в растворе на размер частиц перхлората аммония при ступенчатом вводе ПАВ - лецитина.

Таблица 3. Зависимость среднемассового размера частиц, мкм, перхлората аммония от времени измельчения при ступенчатом вводе лецитина.
Концентрация лецитина в растворе, мг/л	Время измельчения, час.
	8	10	12	14	16	18
3	1,7	1,6	1,4	1,5	1,3	1,2
4	1,0	0,98	0,95	0,81	0,75	0,59
5	0,95	0,86	0,74	0,67	0,6	0,57
6	0,9	0,88	0,71	0,6	0,55	0,55
7	0,86	0,87	0,7	0,65	0,57	0,55

Данные таблицы 3 показывают, что концентрация лецитина в растворе 3 мг/л не обеспечивает получение требуемого размера частиц перхлората аммония менее 1 мкм.

При концентрации лецитина в растворе 7 мг/л, как указывалось выше, ухудшается качество смесевого твердого топлива.

Время измельчения более 18 часов экономически невыгодно.

Таким образом при концентрации лецитина в растворе от 4 до 6 мг/л при ступенчатом вводе через каждые 2 часа и времени измельчения от 8 до 16 часов обеспечивается получение перхлората аммония с минимальным размером частиц до 0,55 мкм. При разовом вводе лецитина при времени измельчения до 16 часов минимальный размер достигается до 0,75 мкм.

Время измельчения прямо пропорционально рабочей вместимости мешателя и обратно пропорционально количеству мельниц. При изменении в предлагаемой схеме какого-либо из параметров, время измельчения устанавливается путем умножения установленного для предлагаемой схемы времени на коэффициент, определяемый по формуле:

2 - количество мельниц в предлагаемой схеме, шт.;

0,8 - рабочая вместимость мешателя по предлагаемой схеме, м ³;

V - измененная вместимость мешателя, м³ ;

N - измененное количество мельниц, шт.

Удаление жидкого носителя проводят путем температурной и вакуумной отгонок дисперсионной жидкости. При этом температурную и вакуумную отгонки ведут при температуре обогревающей воды от 75 до 100°С с непрерывной подачей суспензии в обогреваемый и вращающийся емкостной аппарат с непрерывным отводом паров с последующей конденсацией и сбором дисперсионной жидкости и накоплением перхлората аммония в аппарате. Собранная дисперсионная жидкость возвращается на фазу изготовления суспензии перхлората аммония и измельчения. Непрерывную подачу суспензии на сушку осуществляют при помощи насоса с производительностью из расчета, чтобы не происходило накопления дисперсионной жидкости в емкостном аппарате. После набора заданной массы перхлората аммония в емкостном аппарате подачу суспензии прекращают. Продолжают температурную отгонку до прекращения поступления дисперсионной жидкости в сборник. Остатки дисперсионной жидкости из емкостного аппарата удаляют вакуумной отгонкой. Вакуумную отгонку ведут до достижения в емкостном аппарате вакуума не ниже 0,95 кгс/см², что гарантирует полноту удаления дисперсионной жидкости.

Высушенный ультрадисперсный перхлорат аммония из емкостного аппарата выгружают всасывающей пневмотранспортной системой в контейнера, в которых направляют на фазу изготовления СТРТ. Накопление перхлората аммония в емкостном аппарате ведут до заполнения 40% объема его. При большей загрузке начинается процесс гранулирования перхлората аммония с укрупнением частиц, что недопустимо.

Устанавливаемые температурные пределы связаны с тем, что при температуре менее 75°С, ввиду малого количества подводимого тепла, процесс удаления из емкостного аппарата дисперсионной жидкости замедляется и по этой причине становится невыгодным по производительности и экономически. При температуре более 100°С необходимо менять теплоноситель на более дорогой. В предлагаемом способе в качестве теплоносителя применяется горячая вода.

Существующая и предлагаемая схемы получения ультрадисперсной фракции перхлората аммония приведены на фиг.1 и 2.

Существующая схема получения мелких частиц ПХА с покрытием (прототип, патент США №3953257).