способ получения жирных кислот

Формула изобретения

1. Способ получения жирных кислот путем гидролиза растительного масла или жира при соизмеримом со стехиометрическим количестве воды и температуре в диапазоне 92-98°С в бисерной мельнице в присутствии кислотного катализатора с начальным вводом воды и с последующей подпиткой ею в количестве 0,2% от массы реакционной смеси на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мг КОН/г, отличающийся тем, что начальное содержание воды определяют в зависимости от количества кислот в загрузке, начиная с не менее 0,6 и не более 1,4 мас.% при полном отсутствии кислот и увеличивая на 0,2% от массы реакционной смеси на каждые 6,2 мг КОН/г исходного кислотного числа, это содержание складывают из воды исходного масла или жира, вводимой с раствором катализатора воды и целевой добавки, катализатор вводят при температуре 100-103°С без прекращения интенсивного перемешивания в виде предварительно подогретого до 50-75°С 55-70%-ного водного раствора, а температуру соприкасаемой с реакционной массой греющей поверхности в момент ввода катализатора и далее по всему ходу гидролиза поддерживают на уровне менее 133°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют отделенный от непрореагировавшего алкилароматического углеводорода или его производного, а также смеси углеводородов продукт его (их) сульфирования, содержащий до 7,5% мас. непрореагировавшей серной кислоты и практически всю введенную с исходной концентрированной серной кислотой и накапливающуюся по ходу сульфирования реакционную воду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения катализатора сульфированию 90%-ной и более концентрированной серной кислоты подвергают толуол, индивидуальные ксилолы, их смеси и этилбензол.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сильнообводненных масел и жиров начальную добавку воды не вводят, а избыточную воду удаляют до ввода катализатора отбором части отстоя и (или) испарением в атмосферу при температуре выше 100°С и интенсивном перемешивании реакционной смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству композиций жирных кислот, предназначенных для получения мыл, сиккативов и ряда полуфабрикатов, которые могут быть использованы в кожевенной, лакокрасочной, резинообувной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения высших непредельных кислот гидролизом растительных масел в присутствии свободных жирных кислот при массовом соотношении (3÷10):1 в условиях автоклавирования с последующей дистиляцией сырых жирных кислот и распределением последних на возврат (10-33%) на стадию гидролиза и в качестве целевого продукта (патент СССР №1664825).

Условия гидролиза могут быть заметно более мягкими, если наряду с жирными кислотами в качестве кислотного катализатора использовать и определенные количества минеральных кислот (А.М.Иванов, Е.В.Грехнева и др. "Получение и использование кислот-продуктов кислотного гидролиза растительных масел и жиров в системах, содержащих соизмеримые со стехиометрическими количества воды". Деп. ВИНИТИ, 02.07.98, №2046 В-98).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения жирных кислот (патент РФ №2166534), в котором гидролиз растительного масла или жира при соизмеримых со стехиометрическими количествах воды ведут в присутствии п-толуолсульфокислоты или ее натриевой соли с эквивалентным количеством соляной кислоты в бисерной мельнице при 92-98°С с начальным вводом воды 0,5% от массы загрузки масла или жира и с последующей подпиткой 0,2% от массы исходной загрузки на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мг КОН/г.

Недостатком указанного способа является то, что он реализован лишь на малых лабораторных загрузках реагентов и поэтому не учитывает ограничения и особенности, связанные с поддержанием температурного режима проведения гидролиза в промышленных условиях. К тому же, в качестве эффективного катализатора гидролиза используется фактически одна п-толуолсульфокислота, получение которой по предложенному варианту для промышленного процесса весьма затруднено.

Задачей настоящего решения является эффективное проведение процесса кислотного гидролиза растительных масел и жиров в промышленном масштабе, а также расширение ассортимента используемых в качестве катализатора сульфокислот и снижение требований к их чистоте.

Поставленная задача достигается тем, что начальное содержание воды определяют в зависимости от количества кислот в загрузке, начиная с не менее 0,60 и не более 1,40 маc.% при полном отсутствии кислот и увеличивая на 0,2% от массы реакционной смеси на каждые 6,2 мг КОН/г исходного кислотного числа, это содержание складывается из воды исходного масла или жира, вводимой с раствором катализатора воды и целевой добавки, катализатор вводят при температуре 100-103°С без прекращения интенсивного перемешивания в виде предварительно подогретого до 50-75°С 55-70%-ного водного раствора, а температуру соприкасаемой с реакционной массой греющей поверхности в момент ввода катализатора и далее по всему ходу гидролиза поддерживают на уровне менее 133°С.

При этом в качестве катализатора используют отделенную от непрореагировавшего алкилароматического углеводорода или смеси углеводородов продукт сульфирования, содержащий до 7,5% непрореагировавшей серной кислоты и практически всю введенную с исходной концентрированной серной кислотой и реакционную воду. А подвергаемым сульфированию 90%-ной и более концентрированной серной кислотой углеводородом являются толуол, индивидуальные ксилолы, их любые смеси и этилбензол.

При использовании сильно обводненных масел и жиров начальную добавку воды не вводят, а избыточную воду удаляют до ввода катализатора отбором части отстоя и (или) испарением в атмосферу при температуре выше 100°С и интенсивном механическом перемешивании реакционной смеси.

Характеристика используемого сырья.

Подсолнечное масло не пищевое по ГОСТ 1129-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Льняное масло по ГОСТ 5791-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число.

Технический рыбий жир 3 сорта по ГОСТ 1304-76 "Жиры рыб и морских млекопитающих технические", а также некондиционный без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Жир животный 3-го сорта по ГОСТ 1045-73 "Жир животный технический".

Толуол по ГОСТ 5789-78.

о-Ксилол по ТУ 6-09-3825-78.

м-Ксилол по ТУ 6-09-2438-82.

п-Ксилол по ТУ 6-09-3780-78.

Смесь ксилолов по ТУ 6-09-3829-74.

Этилбензол по ТУ 6-09-2786-73.

Серная кислота (90%-ная и выше) по ГОСТ 4204-77.

Вода (паровой конденсат).

Получение катализатора гидролиза проводили в бисерной мельнице вертикального типа объемом 5 л, содержащей 2,5 кг стеклянного бисера диаметром 2-3 мм. В эту мельницу вводят ~20 молей серной кислоты, включают обогрев и перемешивание и выводят температуру на уровень 105-115°С (нижний предел для толуола). По достижении температуры 70-80°С вводят ~10 молей углеводорода или смеси углеводородов, причем такой ввод осуществляют довольно медленно (10-15 мин) без прекращения интенсивного перемешивания. Спустя 10-15 мин после выхода на режимную температуру вводят еще 10 молей сульфируемого соединения (смеси) а далее через 20-30 мин избыток 10-15% углеводорода (2-3 моля). Дальнейший контроль за ходом процесса проводят методом отбора проб и определением в них количества непрореагировавшего углеводорода после отстаивания пробы в течение 5 мин в специально подобранной емкости с предварительно выполненной калибровкой. Как только степень превращения серной кислоты на сульфирование превысит 92,5% процесс прекращают, реакционную смесь сливают в емкость с большим соотношением высоты и диаметра и хорошо закрывающуюся для предотвращения потерь углеводорода за счет испарения. После охлаждения и отстаивания верхний слой углеводорода отделяют и используют для повторного сульфирования (содержит небольшие количества растворенной сульфокислоты). А оставшийся продукт разбавляют дистиллированной водой до содержания кислот 55-70%. Такой раствор пригоден для использования в качестве катализатора гидролиза.

Проведение процесса гидролиза заявляемым способом сводится к следующему. В бисерную мельницу, обогреваемую через рубашку по всей высоте, вводят расчетное количество гидролизуемого масла или жира и проводят нагрев загрузки до 98-103°С. До ввода катализатора нагрев можно вести паром в форсированном режиме с неконтролируемой температурой греющей поверхности со стороны реакционной смеси. Однако к моменту ввода катализатора и далее по всему ходу процесса она не должна превышать 133°С. Поэтому, если при форсированном режиме такое превышение имело место, его нужно устранить. После выполнения данного требования вводят расчетные количества воды и катализатора, причем без прекращения интенсивного механического перемешивания, способствующего дроблению вводимой воды и катализатора на мелкие капли и препятствующего их оседанию и локализации в нижней зоне аппарата в виде самостоятельной водной фазы. Контроль за ходом процесса проводят методом отбора проб и определения их кислотного числа. Эти данные служат для расчета количества воды на очередную подпитку. Гидролиз можно проводить до любой степени превращения, вплоть до 100%-ной. Важны своевременно сделанные подпитки водой и не превышающие 133°С температуры греющей поверхности со стороны контакта с реакционной смесью. При несоблюдении последнего условия попадающий на греющую поверхность в виде капель, растворенный в воде сульфокислотный катализатор осмоляется и необратимо теряет свою активность. Последнее приводит к прогрессирующему самоторможению гидролиза вплоть до полной остановки. Вывести заторможенный или самопрекратившийся процесс из такого состояния можно лишь новым вводом соответствующего количества катализатора. Но полученную реакционную смесь придется очищать от осмоленного и потерявшего активность катализатора первого ввода.

После того как достигнута нужная степень гидролиза, процесс прекращают, выключив перемешивание и нагрев для компенсации теплопотерь в окружающую среду. После некоторого охлаждения продукт гидролиза сливают из бисерной мельницы и используют по назначению.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную дозатором для ввода катализатора и добавок воды без прекращения механического перемешивания, обогревающей рубашкой на боковой стенке цилиндрического корпуса, сеткой на входе в сливной патрубок для предотвращения удаления бисера со стекающей реакционной смесью при выгрузке или отборе отстоя избыточной воды и содержащую 200 кг стеклянного бисера диаметром 3-6 мм вводят 186 кг подсолнечного масла с кислотным числом 12,5 мгКОН/г и содержанием воды 1,7% маc. Включают обогрев рубашки паром и доводят температуру до 103°С за 20 мин при интенсивном перемешивании нагреваемой смеси. Открывают свободный выход бисерной мельницы в атмосферу и ведут испарение избыточной влаги до содержания 0,71% маc. По завершении этой операции форсированный нагрев через рубашку паром прекращают и дают возможность для самопроизвольного снижения температуры греющей поверхности со стороны перемешиваемого масла до 130,5°С. На это потребовалось 15 мин времени.

Вводят 5,3 кг нагретого до 67°С 70%-ного водного раствора продукта сульфирования о-ксилола, содержащего 4,3% непрореагировавшей серной кислоты. Температура реакционной смеси в этой момент составила 98°С, а содержание воды 1,56%, что находится в пределах рабочего интервала для данного кислотного числа (1,00-1,80%). С этого момента через каждые 5-10 мин отбирают пробы реакционной смеси и сразу же определяют кислотное число, рассчитывают величину добавки воды (0,2% маc. на прирост КЧ на 6,2 мг КОН/г) и вводят такую добавку в бисерную мельницу. Через 33 мин КЧ достигло 102 мг КОН/г. Температура реакционной смеси оказалась 97°С, а температура греющей поверхности со стороны реакционной смеси была 115°С. В указанный период в 4 приема вводят 5,80 кг парового конденсата.

За последующие 45 мин КЧ возросло до 182 мг КОН/г, температура в зоне реакции снизилась до 96°С, а температура контактирующей с реакционной смесью греющей поверхности оставалась в диапазоне 105-111°С. В этот период в 4 приема вводят очередные 5,0 кг воды.

Итого суммарная длительность процесса гидролиза 78 мин. По их истечении перемешивание и обогрев прекращают, а реакционную смесь сливают через нижний патрубок в специально предназначенную емкость для хранения и использования. Масса слитой реакционной смеси 196 кг. Потери в виде пленки на бисере и стенках ~2,4%.

Примеры №2-9.

Реактор, величина исходной загрузки и последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличается природой гидролизуемого масла или жира, а также катализатора, содержанием воды, кислот в загрузке и катализатора в водном растворе, температурой вводимого водного раствора катализатора, количеством непрореагировавшей при сульфировании серной кислоты в катализаторе, исходной концентрацией серной кислоты на сульфирование углеводорода, температурой греющей поверхности со стороны реакционной смеси в момент ввода катализатора и далее по ходу процесса гидролиза. Полученные результаты сведены в таблицу.

Характеристики загрузки и	Пример №
процесса	2	3	4	5	6	7	8	9
Гидролизуемое масло или жир:	ЛМ	РЖ	ПМ	СЖ	РЖ	ПМ	ПМ	РЖ
- содержание воды, %	0,41	~0,10	0,53	0,14	0,47	0,53	0,53	0,47
- исходное КЧ, мг КОН/г	3,1	<1	12,4	<1	9,3	12,4	12,4	9,3
Катализатор:
- сульфируемый углеводород	Т	о-К	м-К	п-К	см-К	Э	о-К	о-К
- концентрация H 2SО4 на сульфирование, %	97,3	90,0	95,0	93,3	94,1	94,1	90,0	90,0
- остаточное содержание H 2SО4 в продукте сульфирования	1,7	3,2	4,8	7,5	3,7	6,1	5,3	5,3
- содержание продукта сульфирования в вводимом на загрузку водном растворе, %	70	70	55	68	69	63	55	69

продолжение табл.
Характеристики загрузки и	Пример №
процесса	2	3	4	5	6	7	8	9
Загрузка и начало гидролиза:
- парового конденсата, кг	нет	нет	нет	0,20	0,76	нет	нет	нет
- катализатора, кг	7,00	3,16	4,16	7,00	5,13	4,16	4,16	5,13
- необходимость в корректировке исходного содержания воды в масле (или жире)	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет
- температура вводимого раствора катализатора, °С	75	63	50	61	57	68	75	75
- температура реакционной смеси в момент ввода катализатора, °С	103	102	103	102	101	103	103	100
- температура контактирующей с реакционной смесью греющей поверхности в момент ввода катализатора, °С	131	128	132	130	131	132	135	123
- содержание воды в момент начала гидролиза, %	1,50	0,60	1,73	1,40	1,69	1,73	1,73	1,30
- температура греющей поверхности в момент начала гидролиза, °С	129	127	130	128	129	131	135	120
- температура начала гидролиза, °С	98	98	98	98	98	98	98	96
Превышение температуры греющей поверхности над 133°С по ходу процесса:	-	-	-	-	-	-	-	+

продолжение табл.
Характеристики загрузки и	Пример №
процесса	2	3	4	5	6	7	8	9
Достигнутое кислотное число к моменту превышения температуры над 133°С, мг КОН/г	-	-	-	-	-	-	-	78
Величина превышения температуры греющей поверхности над 133°С, °С	0	0	0	0	0	0	0	4
Развитие процесса гидролиза после устранения превышения температуры греющей поверхности КЧmах, мг КОН/г/ за время, мин	-	-	-	-	-	-	-	80/600
Длительность процесса гидролиза до момента прекращения, мин	107	120	93	165	59	94	720	600
КЧ реакционной смеси в момент прекращения процесса, мг КОН/г	175	180	176	177	179	176	14,2	80
Масса выгруженной реакционной смеси, кг	198	197	194	200	198	195	187	191
Обозначения: ПМ -подсолнечное масло; ЛM - льняное масло; РЖ,СЖ - рыбий, свиной жир, Т-толуол, о-К - о-ксилол; м-К - м-ксилол; п-К - п-ксилол; см-К - смесь ксилолов; Э - этилбензол.

Положительный эффект предложенного решения состоит в том, что:

- Расширен ассортимент кислотных катализаторов для процесса за счет получаемых при сульфировании толуола, индивидуальных ксилолов, их смесей и этилбензола сульфокислот, причем без выделения из продукта сульфирования и очистки должным образом. Установлено, что содержание непрореагировавшей серной кислоты в продукте до 7,5 мас.% практически не сказывается на свойствах катализатора, в частности его стабильности и эффективности. Отделение же продукта от непрореагировавшего углеводорода трудностей не представляет: из-за большой разности плотностей отстаивание идет быстро, а пограничный неопределенный слой практически отсутствует.

- Предложенный вариант гидролиза относится к разряду промышленного, использующего реальное сырье разной степени обводненности, с различным исходным КЧ из-за предшествующего неконтролируемого гидролиза и т.д. Это потребовало уточнения верхних и нижних границ содержаний воды на начальной стадии гидролиза, учета КЧ₀ в этом вопросе, а также выбора операций по удалению избыточной воды до загрузки катализатора. Последние просты и к существенному усложнению самого процесса не приводят. Тем не менее, невыполнение указанных требований до ввода катализатора ведет к потере работоспособности процесса. Избыточную воду все равно придется удалять. Но в присутствии катализатора сделать это уже гораздо труднее.

- В предлагаемом варианте обращено внимание на возможную потерю работоспособности катализатора по причине происходящих процессов деструкции и осмоления с участием сульфокислот на нагретых свыше 133°С поверхностях реактора. Если используемый теплоноситель не способен приводить к указанному превышению, - никаких проблем не возникает совсем. Но если используется более высокопараметровый теплоноситель, то такая проблема может возникнуть. Конечно, если на нее не обращать внимания. Вместе с тем ее легко предупредить, что делает данное решение более простым в части своего энергообеспечения.

В предложенном варианте процесс может быть прекращен в любой момент времени при любом заданном кислотном числе реакционной смеси. Выбрать момент прекращения процесса при указанном способе контроля за КЧ для определения величины очередной подпитки воды существенных трудностей не представляет.