способ переработки торийсодержащих радиоактивных отходов

Формула изобретения

1. Способ переработки торийсодержащих радиоактивных отходов, включающий обработку растворов и/или пульп щелочным реагентом, введение растворов сульфатсодержащего неорганического соединения и хлорида бария, обработку гидратно-сульфатной пульпы раствором, содержащим хлорид железа, и отделение радиоактивного осадка от раствора фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют магнезиальное молоко с концентрацией MgO 50-200 г/дм³, обработку ведут до рН 8-10, в качестве раствора сульфатсодержащего неорганического соединения вводят раствор сульфата натрия в количестве 6-9 г Nа₂SO ₄/дм³, затем в пульпу вводят раствор хлорида бария в количестве 1,5-3 г ВаСl₂/дм³, гидратно-сульфатную пульпу обрабатывают раствором, содержащим хлорид железа в количестве 0,8-16 г Fе³⁺/дм исходных раствора и/или пульпы, обрабатывают высокомолекулярным флокулянтом и выдерживают ее без перемешивания 0,5-2 ч, радиоактивный осадок отделяют от маточного раствора, промывают сначала 0,5-2 объемами воды на 1 объем осадка, затем раствором и/или суспензией, содержащей хлорид магния в количестве 1-2 объема на 1 объем осадка, радиоактивный осадок с фильтра выгружают и смешивают с магнийсодержащими оксидными минеральными материалами, взятыми в количестве 0,5-0,8 кг MgO на 1 кг осадка, образующуюся пастообразную композиционную смесь помещают в формы и/или изложницы и прессуют при одновременном нагревании до 80-120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве магнезиального молока используют суспензию, приготовленную на основе магнийсодержащих оксидных минеральных материалов, например отходов асбестового производства.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве магнийсодержащих оксидных минеральных материалов используют предварительно термообработанные природные минеральные материалы, промпродукты и/или отходы асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатсодержащего неорганического соединения используют раствор Na₂SO₄ с концентрацией 50-200 г/дм³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора хлорида бария используют раствор с концентрацией 50-200 г ВаСl₂/дм³.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора и/или суспензии хлорида магния используют суспензию, получаемую взаимодействием магнийсодержащих оксидных минеральных материалов, например, отходов асбестового производства, с раствором соляной кислоты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора и/или суспензии хлорида магния используют суспензию, образующуюся при очистке отходящих газов от Cl₂ и/или НСl магнезиальным молоком.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора хлорида железа используют раствор с концентрацией 10-100 г FеСl₃/дм³.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора хлорида железа используют цеховые сточные воды, образующиеся при промывке производственных площадок и оборудования с содержанием железа 5-2 г/дм³.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора высокомолекулярного флокулянта используют раствор полиакриламида с концентрацией 0,01-0,2%.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии редких, рассеянных и радиоактивных металлов, в частности к гидрометаллургическим способам переработки полиметаллических, многокомпонентных, торийсодержащих радиоактивных отходов, образующихся при переработке различного минерального сырья, содержащего РЗЭ, Nb, Та, Ti, V, Zr, Hf, W, U и др. Изобретение может быть использовано при переработке, обезвреживании и дезактивации солевых отходов процессов хлорирования лопаритовых, и/или цирконовых, и/или титановых концентратов.

Известен способ переработки торийсодержащих радиоактивных отходов - отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов (Цветные металлы, 1993, №12, с.30-31; См. также: Журнал прикладной химии, 1990, т.63, с.946. Деп. ВИНИТИ 10.10.1989, №6183 - В 89). Известный способ заключается в сорбционном извлечении тория макропористыми фосфорнокислыми катионитами типа КФП с последующей десорбцией тория из катионита карбонатсодержащими растворами, осаждении соединений тория из элюата с получением после сушки и прокалки концентратов, содержащих 90-98% ТhО₂ для дезактивации растворов от дочерних продуктов - Ra-228 и Ra-224 - предусмотрена (Журнал прикладной химии, 1990, т.63, с.946) операция обработки исходной пульпы H₂SО₄ (Na₂SO ₄) и BaCl₂. Однако, как показали результаты специальных исследований и испытаний, введение этой операции в “голове” процесса не обеспечивает требуемой степени дезактивации растворов, в связи с чем требуются дополнительные операции дезактивации растворов-фильтратов после сорбционных колонок. В конечном итоге это приводит к образованию большого объема вторичных радиоактивных отходов (РАО), подлежащих захоронению в хранилище спецотходов (ХСО).

Известен (“Способ извлечения тория из растворов” Заявка №9302707/26 с приор. от 11.05.1993. МКИ С 01 F 15/00. Опубл.: Бюл. №18. 1995, с.27) способ переработки торийсодержащих радиоактивных отходов (См. также: Радиохимия, 1996, т.38, вып.1, с.60-65; Цветная металлургия, 1995, №7-8, с.30-33. РЖМет. 1996, ЗГ128), заключающийся в избирательном извлечении тория соосаждением с осадками Ba(Ca)SO₄ из растворов, содержащих РЗЭ, редкие, рассеянные, цветные металлы. Способ предусматривает обработку исходного раствора хлоридом щелочного металла, и/или аммония, и/или соляной кислотой до получения насыщенного по сумме хлоридов металлов раствора, введение в раствор сначала растворимого в воде сульфатсодержащего неорганического соединения, затем - водорастворимую соль бария в количествах, обеспечивающих установление мольных соотношений SO₄/Ва1,1 и BaSO₄/Th30; отделение радиоактивного осадка от раствора.

Известный способ позволяет с высокой избирательностью извлекать торий из растворов, содержащих 0,01-0,1 г/дм³ тория и другие металлы. Однако при концентрации тория более 0,1 г/дм³ требуется очень большой расход солей бария и сульфатсодержащих неорганических соединений (Na₂SO₄), что приводит к образованию большого объема осадков - вторичных РАО, подлежащих захоронению, при этом требуемой степени дезактивации растворов от Ra-228 и Ra-224 не достигается в связи с адсорбцией и соосаждением тория с осадком BaSO₄ и блокировкой поверхности сульфата бария ионами Th⁴⁺.

Из известных аналогов наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ переработки торийсодержащих радиоактивных отходов, включающий обработку растворов и/или пульп щелочным реагентом, введение растворов сульфатсодержащего неорганического соединения и хлорида бария, обработку гидратно-сульфатной пульпы раствором, содержащим хлорид железа, и отделение радиоактивного осадка от раствора фильтрацией (RU 2205461 С2, МПК G 21 F 9/30, опубл. 27.05.2003, стр. 1 колонка 1, стр. 5 пример 3, вариант 3, пример 4, вариант 2).

Недостатком известного способа - прототипа является неудовлетворительная степень очистки - дезактивации растворов от дочерних радионуклидов ряда тория-232, в частности от Ra-224 и Ra-228, что связано с неполным соосаждением радия с осадками сульфатов бария, кальция и оксигидратов металлов. Еще один недостаток известного способа - прототипа связан с необходимостью вывоза радиоактивных осадков в хранилище спецотходов (ХСО), сооружение и эксплуатация которого требует больших капитальных затрат.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении экологической и радиационной безопасности.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных осадков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-224 и Ra-228 с радиоактивными осадками, а также в локализации радиоактивных металлов (торий и продукты его распада) и перевода их в радиационно-безопасную форму - непылящее водонерастворимое отвержденное состояние, устойчивое к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод, не оказывающего вредного влияния на здоровье населения и обслуживающего персонала и пригодное для дальнейшего складирования без нанесения экологического ущерба окружающей среде.

Указанный технический результат при осуществлении заявленного способа достигается тем, что в известном способе переработки торийсодержащих радиоактивных отходов, включающем обработку растворов и/или пульп щелочным реагентом, введение растворов сульфатсодержащего неорганического соединения и хлорида бария, обработку гидратно-сульфатной пульпы раствором, содержащим хлорид железа, и отделение радиоактивного осадка от раствора фильтрацией, в качестве щелочного реагента используют магнезиальное молоко с концентрацией MgO 50-200 г/дм³ , обработку ведут до рН 8-10, в качестве раствора сульфатсодержащего неорганического соединения вводят раствор сульфата натрия в количестве 6-9 г Na₂SO₄/дм³, затем в пульпу вводят раствор хлорида бария в количестве 1,5-3 г ВаСl₂ /дм³, гидратно-сульфатную пульпу обрабатывают раствором, содержащим хлорид железа в количестве 0,8-16 г Fе³⁺ /дм³ исходных раствора и/или пульпы, обрабатывают высокомолекулярным флокулянтом и выдерживают ее без перемешивания 0,5-2 часа, радиоактивный осадок отделяют от маточного раствора, промывают сначала 0,5-2 объемами воды на 1 объем осадка, затем раствором и/или суспензией, содержащей хлорид магния в количестве 1-2 объема на 1 объем осадка, радиоактивный осадок с фильтра выгружают и смешивают с магнийсодержащими оксидными минеральными материалами, взятыми в количестве 0,5-0,8 кг MgO на 1 кг осадка, образующуюся пастообразную композиционную смесь помещают в формы и/или изложницы и прессуют при одновременном нагревании до 80-120°С.

Особенность заключается в том, что в качестве магнезиального молока используют суспензию, приготовленную на основе магнийсодержащих оксидных минеральных материалов, например отходов асбестового производства.

Особенность заключается в том, что в качестве магнийсодержащих оксидных минеральных материалов используют предварительно термообработанные природные минеральные материалы, промпродукты и/или отходы асбестового производства с размером частиц менее 100 мкм.

Особенность заключается в том, что в качестве сульфатсодержащего неорганического соединения используют раствор Na₂SO₄ с концентрацией 50-200 г/дм ³.

Особенность заключается в том, что в качестве раствора хлорида бария используют раствор с концентрацией 50-200 г ВаСl₂/дм³.

Особенность заключается в том, что в качестве раствора и/или суспензии хлорида магния используют суспензию, получаемую взаимодействием магнийсодержащих оксидных минеральных материалов, например отходов асбестового производства, с раствором соляной кислоты.

Особенность заключается в том, что в качестве раствора и/или суспензии хлорида магния используют суспензию, образующуюся при очистке отходящих газов от Сl₂ и/или НСl магнезиальным молоком.

Особенность заключается в том, что в качестве раствора хлорида железа используют раствор с концентрацией 10-100 г FеСl₃ /дм³.

Особенность заключается в том, что в качестве раствора хлорида железа используют цеховые сточные воды, образующиеся при промывке производственных площадок и оборудования, с содержанием железа 5-2 г/дм³.

Особенность заключается в том, что в качестве раствора высокомолекулярного флокулянта используют раствор полиакриламида с концентрацией 0,01-0,2%.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о переработке торийсодержащих радиоактивных отходов путем последовательной обработки исходных растворов (пульпы) сначала щелочным реагентом, затем растворами сульфата натрия, хлорида бария, после чего введением в пульпу раствора, содержащего хлорид железа, фильтрования пульпы, промывки осадка сначала 0,5-2 объемами воды на 1 объем осадка, затем раствором и/или суспензией, содержащей хлорид магния в количестве 1-2 объема на 1 объем осадка, смешения радиоактивного осадка с магнийсодержащими оксидными минеральными материалами, прессования, нагревания и получения блоков.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки торийсодержащих радиоактивных отходов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, определенное соотношением реагентов, и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают повышение степени дезактивации и уменьшение радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных осадков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-228 и Ra-224 с гидратными, сульфатными и оксисульфатными осадками, локализацию радиоактивных металлов и перевода их в экологически безопасную форму - непылящее водонерастворимое отвержденное состояние, устойчивое к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод, не оказывающего вредного влияния на здоровье населения и обслуживающего персонала и пригодное для дальнейшего складирования без нанесения экологического и радиационного ущерба окружающей среде.

При нарушении вышеуказанных соотношений реагентов, строго определенного порядка введения реагентов, режимов перемешивания, условий проведения процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии редких и редкоземельных металлов.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, приведены в примере.

Пример

В качестве растворов, содержащих естественные радионуклиды для проведения опытов, были использованы: отработанные расплавы солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов.

Растворы, содержащие, % масс: 2,5 ThCl ₄, 20 АlСl₃, 7 LnCl₃, а также примеси TiCl₄, NbCl₃, ТаСl₅, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, водонерастворимый остаток (5%), - растворяли в воде при Ж:Т=4:1. 1 дм³ пульпы обрабатывали магнезиальным молоком до рН 9,0±0,5, затем обрабатывали 40 дм³ раствора, содержащего 100 г/дм³ сульфата натрия, 25 дм³ раствора, содержащего 100 г/дм³ хлорида бария, после чего в пульпу вводили 0,8 дм³ раствора, содержащего 5 г/дм³ Fe ³⁺. Затем пульпу обрабатывали 0,1%-ным раствором полиакриламида, пульпу выдерживали без перемешивания 1 час и фильтровали, радиоактивный осадок отделяли от маточного раствора, промывали сначала 1,5 объемами воды на 1 объем осадка, затем раствором, содержащим хлорид магния в количестве 1,5 объема на 1 объем осадка, осадок смешивали с магнийсодержащими оксидными минеральными материалами, взятыми в количестве 600 г MgO на 1 кг осадка, образующуюся пастообразную композиционную смесь помещали в формы и прессовали при одновременном нагревании до 100°С.

Исследования и испытания показали, что осуществление процесса дезактивации растворов от естественных радионуклидов по предлагаемому способу дает возможность дезактивировать РАО до установленных норм, а перевод радиоактивных осадков в отвержденное состояние обеспечивает их экологически - безопасное складирование без нанесения ущерба окружающей природной среде, здоровью населения и обслуживающего персонала: полученные в соответствии с предлагаемым способом "блоки", как показали испытания, устойчивы к колебаниям температуры окружающей среды (от -50 до +50°С), не пылят, водонерастворимы и устойчивы к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод.