способ коррозионной защиты фотополевого катода

Формула изобретения

Способ коррозионной защиты фотополевого катода, включающий очистку фотоэмиссионной рабочей поверхности и нанесение на нее регенерируемого защитного покрытия, отличающийся тем, что заготовку фотополевого катода из полупроводникового материала предварительно подвергают травлению, затем вакуумируют и очищают фотоэмиссионную рабочую поверхность путем электрохимической десорбции в атмосфере водорода Н при давлении 5-10 Торр до получения атомно-чистой поверхности, после чего на нее наносят регенерируемое защитное покрытие в виде слоя золота Аu толщиной 2-5 монослоев методом термического испарения материала покрытия в вакууме, после чего вакуум снимают и производят хранение фотополевого катода на воздухе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электронной технике, а именно, к фотополевым катодам, и может быть использовано в целях изготовления полупроводниковых приемников излучения, устойчивых к окислению кислородом воздуха при эксплуатации.

Известны фотокатоды, в структуре которых присутствует сверхтонкий защитный слой, нанесенный на эмиссионную поверхность фотокатода для защиты ее от атмосферного воздействия и окисления. Среди них известны фотокатоды, используемые в настоящее время в промышленных целях, выполненные на основе полупроводниковых материалов в качестве основного компонента, например, на основе арсенида галлия GaAs, а именно GaAs(Cs) и InGaAS(Cs). В случае использования допированного элементами р-типа арсенида галлия (р-GaAs) в качестве материала фотокатода, на эмиссионной поверхности адсорбируется цезий Cs или кислород О, и хотя это приводит к существенному увеличению квантового выхода, для. использования такого материала в качестве фотокатода необходимо удалить примеси с поверхности, снижающие эффективность прибора, и затем вакуумировать очищенный материал фотокатода для сохранения.

Известен фотокатод, который выполнен из алмазоподобного графита или из алмаза (или из комбинации таких материалов), обладающих отрицательным сродством к электрону и поэтому эмиссионными свойствами /патент США №5977705/. Применение таких материалов упрощает способ изготовления фотокатодов, в том числе с точки зрения обработки поверхности, и обеспечивает массовое их производство, однако квантовая эффективность таких приборов ниже, чем у других известных приборов, поэтому для получения соответствующих эмиссионных характеристик приборов к используемому углеродному материалу необходимо добавление таких материалов как цезий Cs, кислород О или водород Н, что необходимо проводить в условиях вакуума из-за их высокой реакционной способности. Сложность проведения цепочки технологических процессов и обеспечения их контроля в вакууме приводит к существенному увеличению стоимости приборов. Кроме того, актуальной остается проблема коррозионной защиты рабочей поверхности, поскольку эффективная работа выхода чувствительна к состоянию поверхности и наличию на ней примесей.

Известен фотокатод со сверхтонким защитным слоем, включающий прозрачную подложку, расположенный на ней собственно фотокатод - слой фотоэмиссионного материала, который преобразует падающий на прозрачную подложку свет и излучает электроны, и один (или несколько) защитных слоев, в частности из соединений кремния или алмазоподобного графита, для слоя фотоэмиссионного материала, который покрывает эмиттирующую поверхность и защищает ее механически, физически и химически от атмосферы /патент США 2003048075, H 01 J 40/06/. Известный фотополевой катод изготавливают путем последовательного нанесения на подложку слоев указанных материалов заданной толщины от нескольких до нескольких десятков атомов методом фотохимического испарения в вакууме, причем толщина защитного слоя выбирается из условия одновременного обеспечения ее быстрого восстановления, а также использования туннельного эффекта для прохождения электронов почти без потерь.

Известный способ коррозионной защиты фотополевого катода, включающий получение фотоэмиссионной рабочей поверхности и нанесение на нее регенерируемого защитного покрытия, выбран в качестве наиболее близкого аналога заявляемого способа.

Задача изобретения состоит в расширении арсенала средств защиты фотополевого катода из полупроводникового материала А³В⁵ против окисления при его периодической эксплуатации с обеспечением стабильности фотоэмиссионных свойств.

Задача решена тем, что в известном способе коррозионной защиты фотополевого катода, включающем очистку фотоэмиссионной рабочей поверхности и нанесение на нее регенерируемого защитного покрытия, в соответствии с изобретением, заготовку фотополевого катода из полупроводникового материала предварительно подвергают травлению, затем вакуумируют и очищают фотоэмиссионную рабочую поверхность путем электрохимической десорбции в атмосфере водорода Н при давлении 5-10 Торр до получения атомно-чистой поверхности, после чего на нее наносят регенерируемое защитное покрытие в виде слоя золота Аu толщиной 2-5 монослоев методом термического испарения материала покрытия в вакууме, после чего вакуум снимают и производят хранение фотополевого катода на воздухе.

Технический результат изобретения заключается в установлении толщины защитного покрытия в виде мелкозернистого слоя золота, при которой обеспечивается цикличность нанесения регенерируемого защитного покрытия и консервирование рабочей фотоэмиссионной поверхности фотополевого катода с сохранением эмиссионных свойств фотополевого катода.

Сущность изобретения поясняется фиг.1 и 2, на которых представлены вольт-амперные характеристики (ВАХ) фотополевых катодов при технологических операциях очистки рабочей фотоэмиссионной поверхности фотокатода, нанесения защитного покрытия и двух циклах экспозиции на воздухе и десорбции защитного покрытия перед использованием прибора, где фиг.1 - ВАХ фотополевого катода из GaAS, фиг.2 - ВАХ фотополевого катода из p-InSb.

Сущность изобретения заключается в следующем. Очистка эмитирующей поверхности (особенно фотополевых катодов из узкозонных полупроводников) диктуется не только стремлением достичь высокой стабильности эмиссионного тока, но и необходима для получения фоточувствительной эмиссии. Удаление окисной пленки, представляющей собой сложный конгломерат окислов вида АО, А ₂О₃, ВО и В₂О₃, производится полевым испарением, или электрохимической (полевой) десорбцией, при которой на фотополевой катод подается потенциал, по знаку противоположный тому, что вызывает эмиссию электронов, в атмосфере водорода Н. Атомарный водород Н благодаря своей высокой проникающей способности внедряется в окисную пленку, нарушая связи и как бы "разрыхляя" ее, после чего окисная пленка легко удаляется электрическим полем. Значения давления водорода Н выбраны из следующих условий: при давлении, большем 5·10^-3 Торр, существенно возрастает вероятность газоразрядного процесса в объеме камеры очистки в момент подачи напряжения десорбции (Е=10⁸ В/см), что приводит к разрушению фотополевого катода, а при более низком давлении водорода Н снижается эффективность насыщения окисной пленки водородом, что, в свою очередь, снижает эффективность очистки. Вакуумирование очищенной до атомно-чистой поверхности заготовки необходимо для качественного нанесения покрытия, так как снижает вероятность осаждения примесных атомов на рабочую поверхность.

При нанесении регенерируемого защитного покрытия, например термическим испарением золота в вакууме, следует ограничиться его толщиной в 2-5 монослоя. Меньшее по толщине покрытие не является достаточно эффективным протектором, так как при этом не исключается возможность взаимодействия атомов кристалла с атмосферным кислородом после развакуумирования камеры, а при покрытиях толщиной свыше 5 монослоев, обеспечивающих надежную изоляцию поверхности от контакта с воздухом, затрудняется удаление в дальнейшем (при использовании фотокатода) такого покрытия полевым испарением в вакуумированном рабочем приборе. Это объясняется тем, что металлическая пленка такой толщины становится не атомарно-гладкой, а приобретает микрорельеф, изменяющий топографию поверхности, поэтому наибольшая напряженность поля существует в некоторых точках поверхности. Это приводит не к послойному испарению покрытия, а к "вырыванию" кусков покрытия, а иногда и собственно кристалла, что приводит к разрушению фотокатода и выходу его из строя.

После нанесения защитного покрытия катод может извлекаться на воздух и храниться на воздухе достаточно долго, например в течение месяца. После этого, поместив катод в прибор и удалив защитное покрытие, получают фотополевой катод практически с теми же эмиссионными свойствами, что он имел до консервации.

Следует отметить, что возможность консервации с целью коррозионной защиты фотополевого катода не является одноразовой, опытным путем установлено, что, например, фотополевой катод из антимонида индия InSb, который подвергался консервации в соответствии с описанным способом и воздействию атмосферы 3 раза, сохранил свои рабочие характеристики практически неизменными. Существенным достоинством такого метода консервации является определенность величины поля испарения при удалении защитного покрытия, поскольку напряжение десорбции, необходимое для полного удаления покрытия, в точности равно напряжению, прикладываемому к данному фотополевому катоду при удалении окисной пленки для получения атомарно-чистой поверхности.

Благодаря этому экспериментально установленному факту для каждого фотополевого катода можно определить и паспортизовать как напряжение десорбции регенерируемого (восстанавливаемого) защитного покрытия, так и его рабочие параметры, независимо от того, помещен ли данный фотополевой катод в вакуумный прибор или подвергается воздействию атмосферы. Возможность технологического разделения операций удаления окисной пленки и помещения в рабочий прибор, например, в корпус фотоэлектронного умножителя, также является достоинством данного способа, так как позволяет получать в рабочем приборе, как правило, лишенном люминесцирующего экрана для контроля состояния поверхности, фотополевой катод с заведомо атомарно-чистой и атомарно-гладкой поверхностью.

В известных способах изготовления фотополевых катодов это невозможно, так как очистка поверхности должна производиться “вслепую” непосредственно в том приборе, в котором данный фотополевой катод должен будет работать, размещение же в рабочем приборе для контроля поверхности люминесцирующего экрана, не используемого в процессе эксплуатации, существенно усложняет конструкцию, а в ряде случаев вообще невозможно по принципиальным условиям работы прибора.

В качестве примеров конкретного выполнения изготовили фотополевой катод и исследовали его коррозионную защиту, обеспечиваемую защитным покрытием в виде слоя золота.

Пример 1. Изготовили фотополевой катод для видимой области спектра. Выбрали заготовку из арсенида галлия (GaAs), компенсированного железом, с удельным сопротивлением =10 ⁶ Ом·см. Заготовку поместили в камеру предварительной очистки, уровень вакуума довели до давления Р=5×10^-9 Торр, после чего камеру наполнили атомарным водородом при давлении 3×10^-3 Торр и приложили напряжение десорбции, обеспечивающее электрохимическое травление поверхности в атмосфере водорода до атомно-чистой поверхности, после чего водород удалили. Качество очистки рабочей поверхности фотополевого катода контролировали по ВАХ и эмиссионному изображению на люминесцирующем экране, пока не была достигнута степень очистки порядка 5-10% инородных атомов (фиг.1, кривая 1). Затем произвели нанесение защитного покрытия в виде золота толщиной порядка 4 монослоя, причем толщину покрытия контролировали по “кварцевым весам” (фиг.1, кривая 2). После этого в камере сняли вакуум, заготовку выдержали на воздухе в течение 100 часов, после чего поместили в рабочей прибор, который подвергли вакуумной откачке до давления Р=10 ^-7 Торр, после чего к заготовке приложили определенное ранее десорбирующее напряжение (фиг.1, кривая 3). После описанной процедуры ВАХ полученного фотополевого катода практически совпадала с первоначальной ВАХ атомарно-чистого катода до нанесения защитного покрытия. Для сравнения на фиг.1 приведены ВАХ того же фотополевого катода, защитный слой которого после регенерации составлял 1,5 монослоя. Кривые 4, 5 показывают резкое ухудшение ВАХ прибора как после нанесения защитного слоя такой толщины, так и после выдержки на воздухе в течение 100 час и десорбции защитного слоя.

Пример 2. Изготовили фотополевой катод для ближней ИК-области. Выбрали заготовку из арсенида индия (InAs) р-типа, легированного германием с удельным сопротивлением 5×10³ Ом·см при Т=80 К. Заготовку поместили в камеру предварительной очистки, понизили давление до уровня вакуума Р=5×10^-9 Торр, после чего в камеру ввели атомарный водород до давления Р=2×10^-3 Тopp и приложили напряжение десорбции (как в примере 1), а затем водород удалили. Как в примере 1, нанесли защитное покрытие - слой золота толщиной порядка 3 монослоя. Контролировали ВАХ фотокатода атомно-чистой поверхности после десорбции (фиг.2, кривая 1) и после нанесения защитного покрытия (фиг.2, кривая 2), которое показало, что эмиссионные характеристики фотокатода существенно улучшились. Сняли вакуум в камере, заготовку хранили на воздухе в течение 120 часов. Для контроля сохранения рабочих характеристик заготовку вновь поместили в вакуум при давлении Р=2×10^-7 Торр и произвели удаление защитного покрытия. После этого ВАХ полевого фотокатода приобрела вид, который она имела до нанесения консервирующего покрытия (фиг.2, кривая 3). Для сравнения на заготовку вновь нанесли защитное покрытие в виде слоя золота толщиной в 1 монослой и при комнатной температуре измерили ВАХ (фиг.2, кривая 4), которая показала снижение эмиссионной способности фотокатода по сравнению с кривой 3 (толщина слоя порядка 3 монослоев). После экспозиции в течение 120 часов и десорбции покрытия данный образец показал существенно худшую ВАХ по сравнению с исходной (фиг.2, кривая 1), что может свидетельствовать о проявлении коррозионных эффектов на поверхности фотокатода.

При покрытии данного фотополевого катода защитным слоем золота толщиной порядка 7 монослоев исходную ВАХ после десорбции покрытия получить не удалось, так как в результате неравномерной десорбции при удалении консервирующего покрытия фотополевой катод разрушился и вышел из строя.

Таким образом, технико-экономическая эффективность изобретения заключается в обеспечении работы фотополевого катода в процессе и после длительного хранения за счет его коррозионной защиты путем нанесения защитного покрытия из золота, десорбции защитного покрытия при использовании фотокатода и его последующей регенерации при консервации фотокатода, что существенно упрощает монтаж и эксплуатацию оптоэлектронных приборов на полупроводниках.