неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения

Формула изобретения

1. Способ получения неорганического оксида, который содержит микропоры и мезопоры, включающий нагрев смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида и, по меньшей мере, одно соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями, из ряда, включающего триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензоат, двух- или трехатомный спирт, причем указанный нагрев включает поддержание смеси примерно при температуре кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ из предшественника неорганического оксида с последующим обжигом при температуре выше 300°С.

2. Способ по п.1, в котором смесь дополнительно включает агент формирования микропор.

3. Способ по п.2, в котором указанным агентом формирования микропор является соль четвертичного аммония.

4. Способ по п.1, в котором неорганическим оксидом является аморфный силикат.

5. Способ по п.1, в котором двух- или трехатомный спирт имеет температуру кипения, по меньшей мере, 150°С.

6. Способ по п.1, в котором источником неорганического оксида является источник двуокиси кремния, выбранный из группы, состоящей из тетраэтилортосиликата, фумигированной двуокиси кремния, силиката натрия и золя двуокиси кремния.

7. Способ по п.1, в котором двух- или трехатомный спирт выбирают из группы, состоящей из глицерина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и тетраэтиленгликоля.

8. Способ по п.7, в котором смесь дополнительно содержит источник ионов, выбранных из элементов групп IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIА и IIIA.

9. Способ по п.8, в котором смесь дополнительно содержит источник ионов алюминия.

10. Способ по п.1, в котором неорганический оксид дополнительно включает оксид алюминия.

11. Способ по п.1, в котором смесь дополнительно включает кристаллический цеолит в тонко измельченном виде.

12. Способ по п.11, в котором средний размер частиц цеолита составляет от 5 до 1500 нм.

13. Продукт, включающий: неорганический оксид, который включает мезопоры и микропоры, причем указанные микропоры присутствуют в количестве от 3 до 60% от объема пор в расчете на микропоры и мезопоры, имеющий, по меньшей мере, один пик в дифракционном спектре рентгеновских лучей.

14. Продукт по п.13, в котором площадь поверхности по БЭТ составляет от 50 до 1250 м²/г.

15. Продукт по п.13, в котором объединенный объем микро- и мезопор составляет от 0,3 до 2,2 мл/г.

16. Продукт по п.13, в котором распределение размера мезопор дает график распределения размера пор, на котором отношение ширины графика на половине высоты графика к диаметру пор при максимальной высоте графика составляет не более чем 0,75.

17. Продукт по п.13, в котором график распределения размера мезопор и микропор включает различимые пики мезопор и микропор.

18. Продукт по п.13, в котором, по меньшей мере, часть микропор имеет кристаллическую структуру.

19. Продукт по п.16, в котором, по меньшей мере, часть микропор имеет кристаллическую структуру.

20. Способ получения неорганического оксида, который содержит мезопоры и менее 3 об.% микропор, включающий нагрев смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида и, по меньшей мере, одно соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями, причем указанный нагрев включает поддержание смеси примерно при температуре кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ из предшественника неорганического оксида с последующим обжигом при температуре выше 300°С, а перед обжигом проводят гидротермальный нагрев указанного неорганического оксида для снижения содержания в нем микропор до менее 3% от объема мезопор и микропор.

21. Способ получения неорганического оксида, содержащего более 50 об.% микропор, включающий нагрев смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида и, по меньшей мере, одно соединение, которое связывается с источником неорганического оксида водородными связями, в котором указанный нагрев включает поддержание смеси примерно при температуре кипения воды для выпаривания воды и летучих органических веществ из предшественника неорганического оксида.

Описание изобретения к патенту

Данная заявка является частичным продолжением заявки США №09/390276, поданной 7 сентября 1999 г.

Изобретение относится к неорганическим оксидным материалам, имеющим и мезопоры и микропоры, или мезопоры с пониженным количеством микропор, или микропоры с пониженным количеством мезопор, и к способу их получения.

Цеолиты и родственные материалы обладают хорошо выраженной системой пор и имеют однородный размер пор. Однако такие материалы проявляют склонность иметь или только микропоры, или только мезопоры. Кроме того, такие материалы очень дороги при производстве.

Существует потребность в неорганических материалах и, в частности, в каталитических материалах (носителях для катализаторов), которые имели бы и мезо-, и микропоры.

Существует также потребность в новых способах получения неорганических материалов, которые имеют мезопоры и/или микропоры.

Следовательно, в соответствии с данным изобретением предлагается неорганический оксидный материал, имеющий пористую структуру, в которой, по меньшей мере, часть пор находится в интервале размера мезопор, а часть пор находится в интервале размера микропор, и способ получения такого материала, а также материалов, которые содержат практически только мезопоры (менее трех объемных процентов и обычно менее двух объемных процентов микропор), простым, недорогим и воспроизводимым образом.

Кроме того, целью настоящего изобретения является предложение силикатного материала, который может быть легко модифицирован для приобретения благоприятных свойств, таких как специфические каталитические свойства, например, заменой части атомов кремния атомами металла, такого как алюминий, титан, ванадий, галлий, железо и т.п. Другие цели и преимущества станут ясны из последующего описания.

В соответствии с одним аспектом изобретения неорганические оксиды, включающие микропоры и мезопоры, могут быть легко и просто получены при использовании некоторых соединений, дающих материалы, обладающие благоприятными свойствами, такими как специфическая структура пор, большой объем пор и способность к модификации как на поверхности, так и в самом материале.

В одном варианте осуществления материал по изобретению представляет собой неорганический оксид (предпочтительно силикат), имеющий бимодальную структуру микропор и мезопор, причем домены указанных микропор соединены с указанными мезопорами, где средний размер мезопор, определенный N₂-порозиметрией, находится между 2 и 25 нм, а средний размер микропор, определенный N₂-порозиметрией, находится между 0,4 и 2,0 нм, предпочтительно между 0,5 и 1,5 нм.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения мезопоры материала имеют определенное распределение размера пор. Более конкретно, распределение размера мезопор таково, что на графике распределения размера пор, где производная объема пор отложена по оси у, а диаметр пор отложен по оси х, отношение ширины графика в точке оси у, которая составляет половину высоты графика, к диаметру пор при максимальной высоте графика, составляет не более чем 0,75 и предпочтительно не менее 0,01. Более предпочтительно, такое отношение не более 0,5.

Описание чертежей

Фиг.1A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 1;

фиг.1В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 1;

фиг.1С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 1;

фиг.2A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 2;

фиг.2В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 2;

фиг.2С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 2;

фиг.3A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 3;

фиг.3В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 3;

фиг.3С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 3;

фиг.4 представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 4;

фиг.5A представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 5;

фиг.5В представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 5;

фиг.5С представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для мезопор материала примера 5;

фиг.6 представляет рентгенограмму материала, полученного в примере 6;

фиг.7(а-с) представляет рентгенограммы чистого бета-цеолита и материала, полученного в примере 8;

фиг.8 представляет изображение просвечивающей электронной микроскопии материала, полученного в примере 8;

фиг.9 представляет график производной объема пор как функцию диаметра пор для микропор материала примера 8;

фиг.10 представляет график температурно-программированной десорбции аммиака для материала, полученного в примере 8;

фиг.11 представляет изображение просвечивающей электронной микроскопии материала, полученного в примере 3.

Бимодальный неорганический материал, который включает и мезопоры, и микропоры, обычно включает по меньшей мере 3% об. микропор (предпочтительно по меньшей мере 5%) и обычно включает не более 60% об. микропор (предпочтительно не более 50%), где такие объемные проценты рассчитаны на объединенный объем мезопор и микропор.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения предлагается неорганический оксид, включающий и мезопоры, и микропоры, который получают нагревом смеси (1) неорганического оксида в воде, и (2) органического материала, который хорошо смешивается с оксидом и предпочтительно образует с ним водородные связи. Смесь, необязательно, может включать также и матрицу такого типа, который используют для получения микропор при образовании молекулярных сит (в частности, цеолитов), причем указанный нагрев проводится при таком уровне температуры и в течение такого времени, которые достаточны для получения силиката, содержащего и мезопоры, и микропоры. Смесь может, необязательно, включать предварительно сформированный кристаллический цеолит в мелко измельченном виде для того, чтобы ввести кристаллическую микропористую фазу и помочь образованию микропористой кристаллической структуры в соответствии с изобретением.

Исходный материал обычно представляет собой аморфный материал и может содержать один или несколько неорганических оксидов, таких как оксид кремния или оксид алюминия, с добавочными оксидами металлов или без них. Добавочные металлы могут быть введены в материал перед началом процесса получения структуры, которая содержит мезопоры и микропоры, и/или металл может быть введен в смесь, которую применяют для получения неорганического оксида, содержащего и микро-, и мезопоры.

Органическим соединением (соединениями), которое присоединяется (присоединяются) к неорганическому оксиду за счет водородной связи, предпочтительно является многоатомный спирт, который включает две или более гидроксильных групп, или член (члены) группы, состоящей из триэтаноламина, сульфолана, тетраэтиленпентамина и диэтиленгликольдибензоата.

Агентом, формирующим матрицу или микропоры, который может быть объединен с материалом, образующим водородные связи с неорганическим оксидом, является агент такого типа, который обычно используют при приготовлении молекулярных сит или цеолитов из силикатов. Такие матрицы обычно хорошо известны в данной области техники.

В основном, матрицеобразующим агентом для образования микропор может быть органическое соединение, которое содержит элемент группы VA Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьма, предпочтительно N или Р и наиболее предпочтительно N. Соединения также содержат по меньшей мере одну алкиленовую, алкильную или арильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода. Особо предпочтительными азотсодержащими соединениями для использования в качестве матрице образующих агентов являются амины и соединения четвертичного аммония, причем последние представлены обычно формулой R₄N⁺ , в которой R представляет алкильную или арильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, или моно-, ди- и триамины, либо одни, либо в сочетании с соединением четвертичного аммония или с другим матрицеобразующим агентом. Примерами органических матрицеобразующих агентов являются следующие: соли тетраметиламмония ("ТМА"), тетраэтиламмония ("ТЭА"), тетра-н-пропиламмония ("ТПА"), тетраизопропиламмония и тетрабутиламмония, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, три-н-пропиламин, триэтиламин, трибутиламин, хинуклидин ("Q"), гидроксид метилхинуклидина, циклогексиламин, неопентиламины, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, пирролидин, 2-имидазолидон, пиперидин, 2-метилпиридин, N,N’-диметилпиперазин, N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, N-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, ион диэтилпиперидиния ("ДЭПП"), триметилбензиламмония ("ТМБА"), тетраметилфосфония ("ТМФ"), 5-азонийспиро(4,4)нонана или биспирролидиния ("БП"), (2-гидрокси-этил)триметиламмония ("холин"), 1,4-диметил-1,4-диазониабицикло-(2,2,2)октана ("ДДО"), 1,4-диазониабицикло(2,2,2)октана ("ДО" или "ДАБКО"), N,N’-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана и т.д.

Хотя в настоящем изобретении может быть использована матрица такого типа, какой обычно используют для получения молекулярного сита с микропорами, в сочетании с материалом, образующим водородную связь, и такие материалы во многих случаях известны для получения кристаллической структуры, причем при использовании в настоящем изобретении такие матрицы могут привести к образованию микропор без образования кристаллической структуры. С другой стороны, если кристаллическая структура образовалась, она может быть необнаружимой при дифракции рентгеновских лучей из-за ограниченного размера микропористых доменов. Однако такие микропористые домены могут измеримо повлиять на кислотность материала. Если вводят предварительно образованную цеолитную фазу, микропористые домены достаточно велики для того, чтобы их можно было обнаружить при дифракции рентгеновских лучей. Во многих случаях получаемый неорганический оксид, который включает и микропоры, и мезопоры, представляет собой псевдокристаллический материал, который, не являясь кристаллическим, включает упорядоченную или регулярную трехмерную структуру.

Не ограничивая настоящее изобретение, считается, что материал, который связан с неорганическим оксидом водородными связями (один или в сочетании с "матрицей"), вызывает образование оксидом тонкостенной структуры, имеющей мезопоры. Микропоры будут однородно распределены внутри стенок мезопористой структуры.

Соответственно, материал по изобретению представляет собой мезопористый неорганический оксидный материал или мезопористо-микропористый неорганический оксидный материал (предпочтительно силикат), который может, необязательно, содержать как часть мезопористой структуры ионы металлов групп IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIА и IIIA, таких как алюминий или титан, либо добавленные во время приготовления и введенные непосредственно во время синтеза, либо те, которые могут быть введены в решетку путем обмена с ионами металла, которые присутствуют в решетке после получения. В зависимости от природы других ионов металла изменяются свойства материала. Например, введением алюминия в силикаты можно придать материалу кислотные свойства, тогда как некоторые другие металлы могут привести к щелочным свойствам, что делает материал полезным при приготовлении катализатора окисления.

Материал имеет взаимосвязанные мезопоры с диаметром пор между 2 и 25 нм. Считается, что мезопоры образованы полостями, имеющими подобие "структуры сосисок". Поры имеют почти сферическую форму с двумя или несколькими соединениями с другими порами на своих двух противоположных концах. Подтверждение такого типа структуры найдено просвечивающей электронной микроскопией материала, см. пример 3. С другой стороны, материал может также содержать домены или фазы микропор, которые соединены с мезопорами. Таким образом, в соответствии с аспектом настоящего изобретения предложен одностадийный способ получения бимодальной пористой системы.

В бимодальном неорганическом материале по настоящему изобретению на графике производной объема пор как функции размера пор существуют различимый пик микропор и различимый пик мезопор. В общем случае на графике Хорвата-Кавазое (Horvath-Kawazoe) ширина пика микропор на половине высоты пика не выше 2 ангстрем и обычно не больше 1 ангстрема.

Мезопористые и мезопористо-микропористые материалы по одному варианту осуществления изобретения являются псевдокристаллическим материалом (доступными ныне методами дифракции рентгеновских лучей кристалличность не обнаруживается). По одному варианту осуществления изобретения материалы имеют один пик на диаграмме дифракции рентгеновских лучей, где величина 29 имеет значение между 0,5 и 2,5°. Наличие одного пика означает, что материал имеет очень регулярную структуру, не будучи кристалличным. Указанная регулярная структура определяется по распределению толщины стенок в сочетании с узким распределением размеров мезопор. Расстояние от стенки до стенки мезопор должно быть предпочтительно между 3 и 25 нм.

В другом варианте осуществления смесь, из которой должен получаться бимодальный материал, включает также кристаллический цеолит в мелко измельченном виде. Целью данной процедуры является сохранение структуры кристаллического цеолита и получение хорошо распределенной цеолитной фазы в мезопористой структуре. Наличие кристаллического цеолита может помочь при получении кристаллической структуры в микропорах.

Цеолит может быть образован из того же материала, из которого получают неорганический оксидный материал, или цеолит может состоять из другого материала.

Цеолит, включенный в исходную смесь, обычно имеет средний размер частиц от 5 до 1500 нм. Такие материалы известны в данной области и могут быть получены известными способами.

Кристаллический цеолит суспендируют в воде и туда добавляют другие компоненты, в частности неорганический оксид и соединение, которое связывается с неорганическим оксидом водородными связями.

Такая смесь может включать или не включать матрицеобразующий агент такого типа, который обычно используют для получения цеолитов. Тип и концентрацию матрицеобразующего агента требуется выбрать так, чтобы предотвратить разрушение добавленного цеолита. Смесь, которая содержит цеолит, предпочтительно поддерживают при рН менее 11,4, хотя в некоторых случаях могут быть использованы более высокие значения рН. Умеренные условия рН минимизируют разрушение цеолитной структуры во время синтеза мезопористой или бимодальной структуры. С другой стороны, рН предпочтительно имеет значения выше 8 для того, чтобы получить достаточно высокие скорости гелеобразования. Гелеобразование максимально увеличивает вязкость синтезируемой смеси.

Смесь обычно выдерживают при перемешивании (например, при комнатной температуре) до тех пор, пока вязкость не достигнет значения, которое предотвращает осаждение из смеси тонко измельченного цеолита.

При включении кристаллического цеолита в исходную смесь и предотвращении разрушения цеолитной структуры, по меньшей мере, часть микропор имеет кристаллическую структуру.

Материал, имеющий бимодальную структуру пор, годится для всех типов химических реакций, которые требуют, с одной стороны, больших пор и, с другой стороны, малых пор. Примерами являются реакции, где большие молекулы могут легко войти в систему через мезопоры и затем реагировать или превращаться в микропорах. Это может привести к селективным реакциям. Материал по характеристике имеет большую площадь поверхности в сочетании с большими порами, что приводит к высокой доступности и, следовательно, к высокой характеристической объемной активности. Другим преимуществом создания упорядоченных микродоменов в стенках мезопористой структуры является возможность ввода каталитических центров с более высокой кислотной силой, чем было до сих пор возможно в чисто мезопористых материалах.

Другим примером возможного применения материала является нефтехимия, где большие молекулы сначала превращаются в мезопорах в более мелкие молекулы, которые затем реагируют в микропорах. Таким образом можно осуществить весьма управляемое и селективное превращение, например, нефтяных фракций.

Неорганический оксид может состоять только из кремния и кислорода. Часть кремния может быть замещена другим металлом, предпочтительно путем добавления источника указанного металла во время синтеза материала. Примерами подходящих металлов являются титан, ванадий, цирконий, галлий, марганец, цинк, железо и алюминий.

Кроме того, после синтеза материала возможно осуществить обмен катионов системы с другими ионами, такими как ионы щелочных металлов. Таким образом можно создать тщательно регулируемые свойства. Например, наличие в силикате титана в качестве добавочного компонента порождает дополнительные каталитические свойства (например, окислительные свойства) на внутренней поверхности материала, которые могут быть очень интересной характеристикой, особенно для тонкой химии.

Материал по изобретению обычно имеет среднюю площадь поверхности по определению методом БЭТ (N₂) между 50 и 1250 м ²/г. Объединенный объем микро- и мезопор в бимодальном материале или объем мезопор в мономодальном мезопористом материале, определенный по абсорбции азота, должен обычно быть между 0,3 и 2,2 мл/г.

Важным преимуществом материалов по настоящему изобретению является их стабильность. Было обнаружено, что данный материал более стабилен, чем обычные мезопористые материалы, такие как МСМ-41 фирмы Mobil. Такая стабильность определяется в терминах снижения интенсивности наиболее важного пика при дифракции рентгеновских лучей, объема пор и размера пор после обработки материала в кипящей воде в течение, например, примерно 2 часов.

Более конкретно, материал получают способом, который включает обеспечение водной фазой, содержащей диспергированный в ней предшественник неорганического оксида, такой как источник двуокиси кремния. Предпочтительно водная фаза представляет собой раствор подходящего силиката, фумигированной двуокиси кремния или золя двуокиси кремния. Обычно рН водной фазы должен предпочтительно быть выше 7. Водная фаза может, необязательно, содержать другие ионы металлов, такие как происходящие от соли алюминия. Водная фаза включает также органическое вещество, которое связывается с силикатом, в частности, водородными связями и помогает образованию мезопор. Вещество, которое связывается с двуокисью кремния, не должно быть настолько гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу. Наконец, благоприятно, когда такое вещество имеет относительно высокую температуру кипения, такую как, по меньшей мере, 150°С. Примерами подходящих веществ являются триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтиленгликольдибензоат или соединения, которые включают две или более гидроксильных групп, такие как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. Для того чтобы достичь хорошего смешения раствора предшественника неорганического оксида с водной смесью образующего водородную связь/ матрицеобразующего соединения, предпочтительно по каплям добавлять раствор матрицеобразующего/образующего водородную связь соединения к раствору фазы неорганического оксида. Скорость добавления обычно находится между 2 и 20 г/мин и предпочтительно между 3 и 8 г/мин.

Если в мезопористую фазу должны быть введены микропоры, предпочтительно использовать образующий микропоры агент такого типа, какой используют для создания микропор при получении цеолитов. Альтернативно смесь может включать кристаллический цеолит в тонко измельченном виде. С другой стороны, смесь может включать сочетание образующего микропоры агента и кристаллического цеолита.

В предпочтительном осуществлении смесь включает также спирт, предпочтительно алканол. Спирт может быть добавлен в смесь или может быть получен путем разложения материала, используемого как источник оксида металла. Например, при использовании в качестве источника двуокиси кремния тетраэтилортосиликата образуется этанол, или при использовании в качестве источника окиси алюминия изопропоксида алюминия образуется пропанол. Таким образом, в предпочтительном осуществлении спирт может быть включен в смесь или генерирован из одного из веществ, используемых в ходе процесса.

В зависимости от типа источника неорганического оксида смесь для синтеза может быть сначала состарена при температуре, например, от 5°С до 45°С, т.е. при комнатной температуре в течение времени, достаточного для удаления всех органических соединений из источника неорганического оксида (такого как тетраэтилортосиликат, фумигированная двуокись кремния, силикат натрия, золь двуокиси кремния), например, вполоть до 48 часов. Если в смесь для синтеза введен цеолит, старение продолжают до момента, при котором вязкость смеси возрастает достаточно для того, чтобы предотвратить осаждение частиц цеолита. Как обсуждалось здесь выше, увеличение рН путем добавления, например, органического основания к смеси синтеза увеличивает скорость гелеобразования во время стадии старения. С другой стороны, разрушение цеолитной фазы при последующих стадиях должно быть предотвращено путем ограничения величины рН. В предпочтительном осуществлении величина рН находится между 9 и 11,4.

После стадии старения материал постепенно нагревают до температуры, близкой к температуре кипения воды. Благодаря этому вода и органические компоненты, образовавшиеся из источника неорганического оксида (такие как метанол или этанол) выпариваются. Для того чтобы получить продукт с желаемой высокой целостностью, предпочтительно обеспечить равномерную скорость нагрева и отсутствие температурного профиля в фазе предшественника во время данной стадии сушки. Этого достигают максимизацией поверхности теплопереноса геля во время выпаривания, используя, например, мелкие слои, измельчение твердой фазы после сушки или используя роторные испарители. Во время данной стадии сушки органические молекулы, которые помогают образованию микро- и мезопор, не должны существенно удаляться из системы. Соответственно, органическое вещество, которое связывается с неорганическим оксидом, должно предпочтительно иметь более высокую температуру кипения, по меньшей мере 150°С. Сушка может занимать, например, от 6 до 48 часов.

После стадии сушки для удаления воды, которая может длиться, например, в течение примерно 6-48 часов, неорганический оксид, который все еще содержит образующий мезопоры агент, нагревают до температуры, при которой происходит существенное образование мезопор, т.е. до температуры, которая выше температуры кипения воды и доходит до температуры кипения образующего мезопоры агента. Температура системы может быть увеличена до температуры обжига, например, до температур от 300°С до 1000°С, предпочтительно до температуры, по меньшей мере, 400°С, и система может выдерживаться при такой температуре в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать обжиг материала. Для предотвращения "горячих пятен" скорость нагрева должна быть достаточно низкой, и высота слоя образца должна быть ограничена. Скорость нагрева во время обжига предпочтительно находится между 0,1 и 25°С/мин, более предпочтительно между 0,5 и 15°С/мин, и наиболее предпочтительно между 1 и 5°С/мин. Материал может быть подвергнут гидротермальной обработке перед сушкой или после сушки и перед обжигом, например, в герметически закрытом аппарате при создающемся самопроизвольно давлении и температурах выше 100°С и обычно не превышающих 350°С. На размер мезопор и объем микропор в конечном продукте влияют продолжительность и температура стадии гидротермальной обработки. В общем случае наблюдалось, что процентное содержание мезопор в конечном продукте возрастает, а процентное содержание микропор понижается при возрастании температуры и увеличении продолжительности гидротермальной обработки. Для сохранения объема микропор предпочтительно не использовать стадию гидротермальной обработки. Возможно также увеличить длительность гидротермальной обработки так, чтобы объем микропор стал пренебрежимо мал и материал содержал практически одни только мезопоры.

В объем изобретения входит удаление из неорганического оксида молекул, являющихся матрицами для мезопор, до того как будет достигнута температура, при которой в основном формируются мезопоры, путем, например, экстракции, что приводит к образованию материала с порами меньше 20 ангстрем, который содержит также и мезопоры, однако не имеет различимого пика мезопор на графике производной объема пор как функции размера пор. Например, мезопоры, в основном, не образуются при температуре ниже 100°С, однако возможен нагрев до температур, несколько превышающих 100°С без образования мезопор.

Во время обжига окончательно формируется структура материала, в то время как сверх того органические молекулы выводятся из системы и могут быть уловлены для повторного использования. Если требуется, материал может быть промыт, хотя обычно тип компонентов таков, что промывка не требуется, так как никакие дополнительные компоненты не присутствуют в системе. Благодаря такому способу получения не образуются сточные воды. Дополнительным преимуществом представляемого изобретения является то, что способ получения высокоэффективен благодаря 100% использованию двуокиси кремния и возможности улавливания органических соединений.

Если требуется, могут быть предприняты дополнительные шаги для добавления ионов металлов, таких как титан, ванадий, цирконий, галлий, марганец, цинк, никель, кобальт, хром, молибден или железо, путем пропитки, ионообмена или замещения части атомов решетки, как описано в G.W.Skeels and E.M. Flanigen, in M.Occelli, et al. eds., A.C.S. Symposium Series, Vol. 398, Butterworth, p.p.420-435 (1989). Для силикатных структур возможно также обработать поверхностный слой внутри пор таким образом, чтобы силикатный материал превратился в цеолитную структуру путем, например, пропитки водным раствором матрицы. Таким образом при бимодальном размере пор был получен материал, имеющий поры с цеолитной внутренней структурой. Это может быть осуществлено путем "модификации кожи", что означает, что подходящий материал или матрицеобразующий ион наносят на стенку с последующей тепловой обработкой. Такой метод "модификации кожи" был описан в пленарном докладе "Zeolite Coatings" by J.C.Jansen, at the 12^th IZC, Baltimore, July 1998 (Proc. 12^th IZC, Baltimore, M.M.J. Treacy et al. eds., MRS Warrendale (PA), (1999), I, 603-611) и в источниках, цитировавшихся в данной лекции.

Возможно также изменить свойства материала каталитически активным веществом, таким как драгоценный металл, путем пропитки или сочетания ионообмена и восстановления. Более того, возможно также присоединить (привить) функциональные компоненты на стенку путем реакции гидроксильных групп поверхности с соединением в газовой или жидкой фазе.

В настоящем описании указывался размер микропор и размер мезопор. Микропоры определялись как поры, имеющие диаметр менее 2,0 нм. Мезопоры определялись как поры в интервале от 2 до 50 нм. Распределение размера пор материала, полученного по настоящему изобретению, может быть определено по адсорбции и десорбции азота и получено при обработке данных графика производной объема пор как функции диаметра пор.

Данные по адсорбции и десорбции азота могут быть получены с применением приборов, используемых в данной области (например, Micrometeric ASAP 2010), каковые способны также получить кривую производной объема пор как функцию диаметра пор. В интервале микропор такая кривая может быть получена при использовании щелевой геометрии пор по модели Хорвата-Ковазое, описанной в G.Horvath, K.Kawazoe, J.Chem.Eng.Japan, 16(6), (1983), 470. В интервале мезопор такая кривая может быть получена по методике, описанной в E.P.Barrett, L.S.Joyner and P.P.Halenda, J.Am.Chem.Soc., 73 (1951), 373-380.

В осуществлении изобретения распределение размера пор материала, полученного по настоящему изобретению, в интервале мезопор таково, что кривая распределения размера пор, показывающая производную объема пор (dV) как функцию диаметра пор, такова, что в точке кривой, которая лежит на половине ее высоты, отношение ширины кривой (разницы между максимальным диаметром пор и минимальным диаметром пор на половине высоты) к диаметру пор при максимальной высоте кривой (как описано здесь выше) не превышает 0,75.

Изобретение будет далее описано, принимая во внимание нижеследующие примеры, но не ограничивая ими объема изобретения.

Примеры

Пример 1: Синтез бимодальной двуокиси кремния/окиси алюминия

Сначала 1,3 г изопропоксида алюминия растворяли в 39,1 г водного раствора (40%) гидроксида тетрапропиламмония (ТРАОН).

Затем смешивали 47,88 г триэтаноламина (97%, ACROS) и 14,0 г воды. Смесь триэтаноламина добавляли по каплям (8-10 г/мин) при перемешивании к смеси, содержащей алюминий. Наконец, к полученной смеси добавляли по каплям (4-6 г/мин) 33,1 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS), продолжая перемешивание. Конечную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 48 ч, выливали в чашку для образования слоя с высотой 1,0-1,2 см и сушили при 100°С в течение 18 ч в неподвижной воздушной печи. Полученный материал обжигали на воздухе, используя следующую процедуру: нагрев со скоростью 1°С/мин до 500°С, выдержка в течение 4 ч, нагрев со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдержка в течение 10 ч. Рентгенограмма полученного продукта показана на фиг.1A. Результаты N₂-порозиметрии приведены в таблице.

Пример 2: Синтез бимодальной двуокиси кремния

При перемешивании добавляли по каплям 17,37 г триэтаноламина (75%, ACROS) при 4-6 г/мин к смеси 94,72 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS) и 136,87 г воды. Гомогенную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 16 ч. Состаренную смесь переносили в чашку для образования слоя с высотой 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Затем высушенный продукт подвергали гидротермальной обработке при 190°С в течение 48 ч. Обжиг проводили на воздухе при нагреве со скоростью 1°С/мин до 550°С и выдержке в течение 10 ч.

Рентгенограмма полученного продукта показана на фиг.2A. Результаты азотной порозиметрии приведены на фиг.2В, 2С и в таблице.

Пример 3: Синтез бимодальной двуокиси кремния/окиси алюминия

Готовили смесь 2,1 г изопропоксида алюминия и 60,6 г изопропанола. К данной смеси добавляли по каплям (8-10 г/мин) 53,06 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS). Далее к указанной выше смеси добавляли по каплям (8-10 г/мин) смесь 38,39 г триэтаноламина (97%, ACROS) и 114,37 г воды. Наконец, при перемешивании медленно (4-6 г/мин) добавляли 31,5 г гидроксида тетраэтиламмония. Конечную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Состаренную смесь переносили в чашку для образования слоя с высотой 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Высушенный продукт подвергали гидротермальной обработке при 190°С в течение 24 ч. Обжиг проводили на воздухе при нагреве со скоростью 1°С/мин до 500°С и выдержке в течение 4 ч с последующим нагревом со скоростью 1°С/мин до 600°С и выдержкой в течение 10 ч. На фиг.3A показана картина дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты N₂-пирозиметрии приведены на фиг.3В, 3С и в таблице. Изображение проникающей электронной микроскопии структуры приведено на фиг.11.

Пример 4: Синтез мезопористой двуокиси кремния

Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%, ACROS) и 107,46 г воды медленно (4-6 г/мин) добавляли при перемешивании к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS). Смесь синтеза подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Смесь синтеза переносили в чашку для образования слоя приблизительно 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Гидротермальную обработку проводили в автоклаве при 190°С в течение 24 ч. Образец обжигали на воздухе при 550°С в течение 10 ч, обжиг вели при скорости нагрева 1°С/мин. Фиг.4 представляет картину дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты азотной порозиметрии приведены в таблице.

Пример 5: Синтез и испытание бимодального Ti-силиката

Смесь 25,29 г триэтаноламина, 17,29 г гидроксида тетраэтиламмония (25%) и 18,01 г воды добавляли по каплям (4-6 г/мин) при перемешивании к другой смеси 1,1 г N-бутоксида титана(IV) и 39,95 г ТЭОС. Конечную гомогенную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь переносили в чашку для образования слоя приблизительно 1,8-2,0 см и сушили в неподвижной воздушной печи при 100°С в течение 24 ч. Высушенный продукт обжигали на воздухе при 600°С в течение 10 ч при скорости нагрева 1°С/мин.

Пористость материала определяли, используя изотерму адсорбции азота, которую измеряли при 77 К с применением Micrometiric ДАР 2000. Фиг.5A представляет картину дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты азотной порозиметрии приведены на фиг.5В, 5С и в таблице. Химический состав анализировали, используя спектроскопию при индуктивной сопряженной плазменно-атомной эмиссии, которая показала 1,65% масс. Ti.

Каталитическую активность оценивали, используя в качестве модельной реакции эпоксидирование циклогексена, которое проводили при 40°С в токе азота в колбе с обратным конденсатором. Гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) (70% водный раствор) в качестве окислителя сушили перед применением, используя безводный сульфат магния. Циклогексен (99%) и 11 ммоль ГПТБ добавляли к 10 мл дихлорметана, содержащего 5 ммоль мезитилена в качестве внутреннего стандарта. После того как температура достигала 40°С, в реакционную смесь вводили 0,11 г катализатора. Образцы анализировали методом ГХ (WAX 52 СВ). Степень превращения, определенная как число проконвертировавших молей циклогексена на моль титана в час, достигла после 6 ч величины 20,2 ч^-1. Это примерно в 5 раз больше, чем на содержащем титан катализаторе МСМ-41 при таких же условиях реакции, что описано в C.H.Rhee, J.S.Lee, Catal.Lett., 1996, Vol.40, 261-264.

Пример 6: Синтез мезопористой двуокиси кремния

25,55 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS) медленно (4-6 г/мин) добавляли при перемешивании к смеси 17,37 г триэтаноламина (97%, ACROS) 56,98 г воды. Полученную гомогенную смесь синтеза подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее смесь переносили в чашку для образования слоя высотой 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 18 ч в неподвижной воздушной печи. Высушенный образец обжигали на воздухе при 550°С при скорости нагрева 1°С/мин.

Фиг.6 представляет картину дифракции рентгеновских лучей продукта. Результаты азотной порозиметрии приведены в таблице.

Пример 7: Синтез двуокиси кремния только с микропорами

Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%, ACROS) и 107,46 г воды медленно (4-6 г/мин) добавляли при перемешивании к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%, ACROS). Смесь синтеза подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Смесь синтеза переносили в чашку для образования слоя приблизительно 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в неподвижной воздушной печи. Высушенный образец экстрагировали хлороформом в экстракторе Сокслета в течение 2 суток и сушили на воздухе при 100°С. На диаграмме дифракции рентгеновских лучей образец не имел пика при 2 между 0,5 и 50°. Результаты азотной порозиметрии приведены в таблице.

Пример 8: Синтез мезопористого материала с бета-кристаллами цеолита

Сначала 1,48 г обожженного бета-цеолита с соотношением Si/Al 4,9 и средним размером частиц 1 мкм суспендировали в 16,32 г воды и перемешивали в течение 30 минут. Затем при перемешивании к суспензии добавляли 20,32 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) (98%, ACROS). После продолжения перемешивания в течение еще половины часа добавляли 9,33 г триэтаноламина (98%, ACROS). После перемешивания в течение еще 30 минут к смеси по каплям добавляли 4,02 г водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (35%, Aldrich) для повышения рН. После перемешивания в течение примерно 2 часов смесь образовывала густой гель, который не обладал текучестью. Данный гель подвергали старению при комнатной температуре при статических условиях в течение 17 часов. Далее гель сушили на воздухе при 100°С в течение 28 часов. Высушенный гель переносили в 50 мл автоклав и подвергали гидротермальной обработке при 170°С в течение 17,5 ч. Наконец, его обжигали на воздухе при 600°С в течение 10 ч при скорости подъема температуры 1°С/мин.

Конечный продукт, обозначенный как бета-TUD-1 имел общую массу 7,43 г. Теоретическое количество бета-цеолита, присутствующего в продукте, составляло поэтому 20% масс. Материал характеризовали путем дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), проникающей электронной микроскопии (ПЭМ), азотной порозиметрии, аргонной порозиметрии и десорбцией NН₃ при программировании температуры (ТПД).

Картина ДРЛ чистого бета-цеолита, фиг.7, а, показывает наиболее выраженные характеристические отражения при 26 примерно 7,7° и 22,2°. Картина ДРЛ мезопор с бета-кристаллами цеолита показана на фиг.7, b. Наблюдается интенсивный пик при низком угле, показывая, что бета-TUD-1 представляет собой материал с мезоструктурой. Пики бета-цеолита невелики, поскольку (максимальное) содержание цеолита в конечном продукте всего около 20% масс. Если время сканирования увеличить с 33 минут до 45 часов, характеристические пики бета-цеолита становятся ясно видимыми, см. фиг.7, с.

Фиг.8 представляет картину ПЭМ бета-TUD-1, показывающую признаки бета-кристаллов цеолита. Это подтверждает, что некоторые кристаллы бета-цеолита присутствуют в мезопористой матрице.

Адсорбция азота показывает, что бета-TUD-1 имеет узкое распределение размера мезопор, центрированное главным образом при примерно 9,0 нм, высокую площадь поверхности в 710 м²/г и высокий общий объем пор 1,01 см³/г. Микропористость определяли, используя адсорбцию аргона. Фиг.9 показывает распределение микропор с пиком при примерно 0,64 нм, соответствующим размеру пор бета-цеолита. Объем микропор для пор с диаметром менее 0,7 нм составил 0,04 см³. Это составляет примерно 15,5% от объема микропор чистого бета-цеолита. Такой процент близок к добавленному количеству 20%, расчетному процентному содержанию бета-цеолита в конечном продукте. Результат показывает, что цеолит может быть сохранен при условиях синтеза мезопористой двуокиси кремния. Кроме того, он показывает, что объем микропор является доступным после синтеза.

Измерения NН₃-ТПД для бета-TUD-1 показали два пика десорбции (см. фиг.10), указывая на то, что присутствуют сильные кислотные центры, подобные таковым в цеолитах. Из сравнения с профилем ТПД для мезопористого материала целиком из двуокиси кремния, полученного по примеру 2, ясно, что добавление бета-цеолита вводит сильные кислотные центры в мезопористую матрицу.

Понятно, что хотя в предпочтительном осуществлении неорганический материал получают из одной двуокиси кремния или из двуокиси кремния в сочетании с другими оксидами металлов, в суть и объем изобретения входит получение неорганического оксида из других оксидов одного металла (например, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония и т.д.) или сочетания металлов, которые не включают оксид кремния.

В свете указанного возможны многочисленные модификации и вариации настоящего изобретения, и потому изобретение может реализовываться иначе, чем конкретно описано, в рамках прилагаемой формулы изобретения.