способ формирования анода, прессованный анод, способ формирования агломерированного продукта

Формула изобретения

1. Способ формирования анода, включающий в себя стадию прессования смеси, содержащей порошок оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода и по меньшей мере один связующий или смазывающий агент, либо оба агента, для формирования прессованного анода, причем указанную смесь получают путем нанесения на указанный порошок оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода покрытия из указанного связующего и/или смазывающего агента.

2. Способ по п.1, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем распыления указанной смеси на капельки.

3. Способ по п.1, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем сушки распылением указанной смеси.

4. Способ по п.1, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем обработки в псевдоожиженном слое.

5. Способ по п.1, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем коацервации.

6. Способ по п.1, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем микроинкапсулирования.

7. Способ по п.1, в котором указанный оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода имеет атомное отношение ниобия к кислороду, составляющее 1:менее 2,5.

8. Способ по п.1, в котором указанный оксид ниобия представляет собой NbO.

9. Способ по п.1, в котором указанный оксид ниобия содержит NbО, NbO_0,7, NbO_1,1 или их сочетания.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя стадию удаления связующего или смазывающего агента.

11. Способ по п.10, в котором указанную стадию удаления связующего или смазывающего агента осуществляют путем термического разложения указанного или смазывающего агента.

12. Способ по п.10, в котором указанную стадию удаления связующего или смазывающего агента осуществляют путем многократного промывания по меньшей мере в одном растворителе, способном удалять указанный связующий или смазывающий агент.

13. Способ по п.10, дополнительно включающий в себя стадию спекания анода в вакууме или в инертной атмосфере.

14. Способ по п.1, в котором указанный связующий или смазывающий агент содержит органический связующий или смазывающий агент.

15. Способ по п.1, в котором указанный связующий или смазывающий агент содержит полипропиленкарбонат, раствор алкидной смолы, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, стеариновую кислоту, карбонат аммония, камфору, оксид полипропилена или их сочетания.

16. Прессованный анод, сформированный согласно способу по п.13.

17. Прессованный анод по п.16, имеющий низкое остаточное содержание углерода после удаления связующего или смазывающего агента и после спекания.

18. Способ формирования анода, включающий в себя стадию прессования смеси, содержащей порошок оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода и по меньшей мере один связующий или смазывающий агент, либо оба агента, для формирования прессованного анода, причем указанную смесь получают путем нанесения на указанный порошок оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода покрытия из указанного связующего и/или смазывающего агента.

19. Способ по п.18, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем распыления указанной смеси на капельки.

20. Способ по п.18, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем сушки распылением указанной смеси.

21. Способ по 18, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем обработки в псевдоожиженном слое.

22. Способ по п.18, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем коацервации.

23. Способ по п.18, в котором указанное нанесение покрытия осуществляют путем микроинкапсулирования.

24. Способ по п.18, в котором указанный оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода содержит оксид тантала со сниженным содержанием кислорода, оксид алюминия со сниженным содержанием кислорода, оксид титана со сниженным содержанием кислорода, оксид циркония со сниженным содержанием кислорода, их сплавы или их сочетания.

25. Способ по п.18, в котором указанный оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода имеет атомное отношение вентильного металла к кислороду, составляющее 1:менее 2,5.

26. Прессованный анод, сформированный согласно способу по п.18.

27. Способ формирования агломерированного продукта, включающий в себя стадию агломерирования смеси, содержащей порошок оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода и по меньшей мере одну добавку, для формирования агломерированного продукта, причем указанную смесь получают путем нанесения на указанный порошок оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода покрытия из указанной добавки.

Описание изобретения к патенту

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к оксидам вентильных металлов, более конкретно к модифицированным оксидам вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода и к способам их получения.

Порошки, применяемые, например, в качестве конденсаторных порошков, обычно имеют плохие агломерационные свойства, что создает проблемы при прессовании из порошка, к примеру, анода. В других случаях порошки могут иметь плохую текучесть или высокую поверхностную твердость, в результате чего поверхность порошков вызывает существенный износ оборудования для прессования, применяемого при прессовании указанных порошков. Поэтому с порошками применяют добавки для того, чтобы модифицировать поверхность частиц и таким образом улучшить их агломерацию, повысить текучесть порошков, свести к минимуму износ оборудования для обработки, повысить либо не ухудшить прочность прессовок после их прессования и/или обеспечить легкое удаление прессованного порошка. С порошками из металлического тантала могут быть использованы определенные добавки для того, чтобы в первую очередь свести к минимуму износ, поскольку в промышленности были разработаны способы получения агломерированных порошков, имеющих приемлемые текучесть и прочность на раздавливание. В случае оксидов вентильных металлов, таких как оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода (например, NbO), таким материалом является материал типа керамики с высокой поверхностной твердостью по сравнению с металлами. В керамической химии быстрое спекание для получения агломератов, используемое при обработке металлов, обычно не применяют, поскольку диффузионное поведение керамических материалов сильно отличается от поведения металлов. Таким образом, оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, такие как оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода, должны быть модифицированы для обеспечения нужных свойств, необходимых для получения коммерчески более приемлемых конденсаторных анодов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1-11 изображены модифицированные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, снятые сканирующим электронным микроскопом при различных увеличениях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является предложение оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, устраняющих одну или несколько из вышеперечисленных трудностей.

Дальнейшей целью настоящего изобретения является предложение оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, из которых формируют конденсаторные аноды с улучшенными свойствами.

Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения частично раскрыты в дальнейшем описании, частично очевидны из описания либо могут стать очевидными при осуществлении настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения могут быть поняты и достигнуты с помощью элементов и сочетаний, особенно подчеркиваемых в описании и прилагаемой формуле изобретения.

Для обеспечения указанных и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, осуществление которого подробно описано здесь, данное изобретение относится к модифицированным оксидам вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода. На модифицированные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода предпочтительно наносят покрытие из по меньшей мере одной добавки с целью ускорения или улучшения обработки оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода при формировании конденсаторного анода.

Оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода предпочтительно представляет собой оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода и, более предпочтительно, содержит по меньшей мере NbO. Добавка, которую наносят на по меньшей мере часть поверхностей оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, предпочтительно представляет собой связующий или смазывающий агент и, более предпочтительно, связующий или смазывающий агент, способный обеспечивать одно или несколько полезных свойств при формировании конденсаторного анода, таких как хорошая прессуемость, высокая текучесть, минимальный износ оборудования для прессования, а также улучшать агломерацию оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода и т.п.

Настоящее изобретение также относится к способу формирования модифицированных оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода и включает в себя стадию нанесения на по меньшей мере часть поверхностей оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода покрытия из добавки, ускоряющей или облегчающей получение конденсаторных анодов из указанных оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода. Предпочтительной добавкой является по меньшей мере один связующий агент. Нанесение покрытия на оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода может быть осуществлено различными способами, включая сушку распылением, обработку в псевдоожиженном слое, нанесение покрытия в результате осаждения или химического взаимодействия либо физическое смешивание оксидов вентильных металлов с соответствующими добавками.

Настоящее изобретение также относится к конденсаторным анодам, сформированным из вышеуказанных модифицированных оксидов вентильных металлов.

Следует отметить, что как данное общее описание, так и нижеследующее подробное описание являются всего лишь иллюстративными и пояснительными и предназначены для дополнительного объяснения изобретения, заявляемого в формуле изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к оксидам вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, к способам их получения, а также к конденсаторным анодам, содержащим модифицированные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода. В целом модифицированные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода представляют собой оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, сосуществующие с по меньшей мере одной добавкой.

Предпочтительно, на по меньшей мере часть поверхностей оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода нанесено покрытие из по меньшей мере одной добавки. Более предпочтительно, по существу на всю поверхность оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода нанесено покрытие из по меньшей мере одной добавки. В качестве примера, предпочтительно на по меньшей мере 10% площади поверхности оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода наносят по меньшей мере одну добавку, более предпочтительно на по меньшей мере 25% площади поверхности, а еще более предпочтительно, на по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 95%, или даже 99%, или 100% площади поверхности оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода наносят по меньшей мере одну описываемую здесь добавку.

Что касается оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, то детальное описание таких оксидов вентильных металлов приведено в следующих патентах, заявках на патент и публикациях, приводимых здесь во всей своей полноте в качестве ссылки и составляющих часть данной заявки: US 09/154452, подана 16 сентября 1998 г.; US 09/347990, подана 6 июля 1999 г.; US 09/533430, подана 23 марта 2000 г.; US 60/229668, подана 1 сентября 2000 г.; US 09/758705, подана 11 января 2000 г.; US 60/246042, подана 6 ноября 2000 г.; US 09/816689, подана 23 марта 2001 г.; и публикация заявки РСТ №WO 00/15556.

Оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода предпочтительно представляет собой оксид ниобия со сниженным содержанием кислорода. Другие оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода включают в себя, но не ограничиваются ими, оксид алюминия, оксид тантала, оксид титана, оксид циркония, оксид ванадия, причем каждый из них со сниженным содержанием кислорода, или их сочетания.

Оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода может иметь любую форму или размер. Указанный оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода предпочтительно имеет форму порошка со множеством частиц различных размеров. Примеры подходящих видов порошка включают в себя, но не ограничиваются ими, порошки в виде чешуек, уголков, сфер, а также их смеси или варианты. Особенности видов или групп частиц и их размеров, приведенные в вышеуказанных заявках на патент и публикациях, могут быть использованы в данной заявке.

Оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода могут также содержать некоторое количество азота, например, приблизительно от 100 м.д. (миллионных долей по массе) до 80000 м.д. N₂, либо вплоть до около 130000 м.д. N₂. Подходящие интервалы составляют приблизительно от 31000 м.д. N₂ до 130000 м.д. N₂ и приблизительно от 50000 м.д. N₂ до 80000 м.д. N₂. Могут быть также использованы другие легирующие примеси.

Оксид вентильного металла со сниженным содержанием кислорода предпочтительно представляет собой любой оксид вентильного металла, имеющий низкое содержание кислорода в оксиде металла по сравнению с исходным оксидом вентильного металла. Типичные оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода включают в себя NbO, NbO_0,7, NbO_1,1, NbO₂, а также их любые сочетания при наличии или отсутствии других оксидов. В целом восстановленный оксид ниобия в соответствии с настоящим изобретением имеет атомное отношение ниобия к кислороду, составляющее приблизительно 1:менее 2,5; предпочтительно 1:2 и более предпочтительно 1:1,1; 1:1 или 1:0,7. Другими словами, восстановленный оксид ниобия предпочтительно имеет формулу Nb_xO_y, в которой Nb представляет ниобий, х равен 2 и менее, а у составляет менее 2,5х. Более предпочтительно, х равен 1, а у составляет менее 2, например 1,2, 1,0, 0,7 и т.п. Вышесказанное также предпочтительно относится к другим оксидам вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода.

Указанные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в соответствии с настоящим изобретением также предпочтительно имеют губчатообразную структуру, в которой размер первичных частиц предпочтительно составляет 1 микрон или менее. Оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в соответствии с настоящим изобретением могут иметь большую удельную площадь поверхности и пористую структуру, пористость которой составляет приблизительно 50%. Кроме того, указанные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода могут быть охарактеризованы как имеющие предпочтительную удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 0,5 или ниже до 10,0 м²/кг или выше, более предпочтительно, приблизительно от 0,5 до 2,0 м²/кг, а еще более предпочтительно приблизительно от 1,0 до 1,5 м²/кг. Предпочтительная кажущаяся плотность порошка оксидов вентильных металлов составляет приблизительно менее 2,0 г/см³, более предпочтительно менее 1,5 г/см³ и еще более предпочтительно, приблизительно от 0,5 до 1,5 г/см³.

Различные оксиды вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в соответствии с настоящим изобретением могут быть далее охарактеризованы электрическими свойствами, возникающими в результате формирования конденсаторного анода с применением указанных оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода. В целом электрические свойства оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в соответствии с настоящим изобретением могут быть исследованы путем прессования порошков указанных оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в виде анода и спекания прессованного порошка при подходящей температуре, а затем анодирования анода для получения анода электролитического конденсатора, электрические свойства которого затем могут быть подвергнуты исследованию.

Соответственно, другой вариант осуществления данного изобретения относится к анодам для конденсаторов, сформированным из модифицированных оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в соответствии с настоящим изобретением. Аноды могут быть получены из указанных восстановленных оксидов в виде порошка способом, применяемым для получения металлических анодов, т.е. прессованием пористых гранул с вделанной в них свинцовой проволокой или другими соединителями с последующим необязательным спеканием и анодированием. Свинцовый соединитель может быть вделан или прикреплен в любое время перед анодированием. Аноды, полученные из некоторых оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь электрическую емкость приблизительно от 1000 мкФВ/г (от анг. CV/g, т.е. CapacitanceVoltage/gram) или ниже до 300000 мкФВ/г, а также приблизительно от 20000 до 300000 мкФВ/г или приблизительно от 62000 до 200000 мкФВ/r, предпочтительно, приблизительно от 60000 до 150000 мкФВ/г. При формировании конденсаторных анодов в соответствии с настоящим изобретением применяют температуру спекания, обеспечивающую формирование конденсаторного анода, имеющего желательные свойства. Температура спекания зависит от применяемого оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода. Температура спекания предпочтительно составляет приблизительно от 1000°С или ниже до 1750°С или выше, более предпочтительно, приблизительно от 1200 до 1400°С, и наиболее предпочтительно приблизительно от 1250 до 1350°С, при использовании в качестве указанного оксида вентильного металла со сниженным содержанием кислорода оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода.

Аноды из оксидов вентильных металлов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно формируют при напряжении около 35 вольт, предпочтительно приблизительно от 6 до 70 вольт. При использовании оксида ниобия со сниженным содержанием кислорода напряжения формирования предпочтительно составляют приблизительно от 6 до 50 вольт, более предпочтительно, приблизительно от 10 или менее до 40 вольт или более. Также могут быть использованы иные, более высокие напряжения формирования, например, приблизительно от 70 вольт или ниже до 130 вольт или выше. Оксиды вентильных металлов в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают чрезвычайно низкую утечку на постоянном токе при высоком напряжении формирования. Такая низкая утечка существенно лучше, чем у конденсаторов, формируемых из порошка Nb. Аноды, формируемые из оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, в соответствии с настоящим изобретением также имеют утечку на постоянном токе, составляющую менее приблизительно 5,0 нА/мкФ·В, согласно одному из вариантов данного изобретения аноды, получаемые из некоторых указанных оксидов вентильных металлов в соответствии с настоящим изобретением имеет утечку постоянного тока, составляющего приблизительно от 5,0 до 0,10 нА/мкФ·В.

Данное изобретение также относится к конденсатору в соответствии с настоящим изобретением, имеющему на своей поверхности пленку оксида. Для оксидов ниобия со сниженным содержанием кислорода пленка предпочтительно представляет собой пленку из пятиокиси ниобия. Способы получения конденсаторных анодов из металлического порошка известны специалистам в данной области и описаны, например, в патентах США №№4805074, 5412533, 5211741 и 5245514, а также в Европейских заявках №№0634762 А1 и 0634761 А1, приводимых здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.

Конденсаторы в соответствии с настоящим изобретением могут найти применение в самых различных приборах, таких как автомобильная электроника, сотовые телефоны, компьютеры, включая мониторы, материнские платы и т.п., бытовая электроника, включая телевизоры и электронно-лучевые трубки (CRT), печатающие/копирующие устройства, источники питания, модемы, компьютерные ноутбуки, дисководы и т.п.

Что касается формирования анодов из оксидов вентильных металлов в соответствии с настоящим изобретением, то порошок оксида вентильного металла предпочтительно смешивают с добавкой, такой как раствор связующего и/или смазывающего агента, в количестве, достаточном для формирования анода из порошка оксида вентильного металла прессованием. Количество связующего и/или смазывающего агента в порошке предпочтительно колеблется приблизительно от 1 до 20 мас.% в расчете на общую массу соединенных ингредиентов. После смешивания порошка оксида вентильного металла с раствором связующего и/или смазывающего агента растворитель, который может присутствовать в виде составной части раствора связующего/смазывающего агента, удаляют выпариванием или иным способом сушки. После удаления растворителя (при его наличии) порошок оксида вентильного металла прессуют с приданием необходимой аноду формы, предпочтительно, с танталовым, ниобиевым или иным проводником в виде проволоки, вделанной в анод. Несмотря на то, что могут быть использованы самые различные плотности прессования, указанная плотность прессования предпочтительно составляет приблизительно от 2,5 до 4,5 г/см³. После прессования анода осуществляют стадию удаления связующего и/или смазывающего агента, присутствующего в прессованном аноде. Удаление связующего и/или смазывающего агента может быть осуществлено различными способами, включая нагревание анода в вакуумной печи при температуре, составляющей, к примеру, приблизительно от 250 до 1200°С, с целью термического разложения связующего и/или смазывающего агента. Связующий и/или смазывающий агент также может быть удален другими способами, такими как многократное промывание в соответствующих растворителях с целью растворения и/или солюбилизации, либо удаление присутствующего связующего и/или смазывающего агента может быть осуществлено каким-либо другим способом. После стадии удаления связующего/смазки анод подвергают спеканию в вакууме или в инертной атмосфере при подходящей температуре спекания, например, приблизительно от 900 до 1900°С. После этого готовый анод предпочтительно имеет разумную прочность на отрыв тела и/или проволоки, а также низкое содержанием углеродного остатка. Аноды в соответствии с настоящим изобретением имеют многочисленные преимущества над порошками тантала и/или ниобия, формируемыми в виде анодов. Многие органические связующие и/или смазывающие агенты, применяемые для улучшения характеристик прессования при формировании анода, приводят к высокому содержанию углеродных остатков, сохраняющихся после удаления связующего или смазки и спекания. Полное удаление углеродного остатка может быть весьма затруднительным, поскольку углерод образует карбиды с металлами. Присутствие углерода/карбидов приводит к образованию дефектных диэлектриков и, таким образом, нежелательного продукта. Микросреда, окружающая аноды в соответствии с настоящим изобретением, богата кислородом. Таким образом, при спекании анода при высокой температуре углеродный остаток в анодах после взаимодействия с кислородом может удаляться в виде монооксида углерода. Таким образом, аноды в соответствии с настоящим изобретением способны самоочищаться, что существенно отличает их от других анодов, получаемых из тантала или ниобия. Соответственно, аноды, согласно настоящему изобретению имеют высокую толерантность (устойчивость) по отношению к органическим примесям во время обработки и транспортировки и позволяют применять широкий диапазон углеводородсодержащих связующих и/или смазывающих агентов для улучшения обрабатываемости, включая повышенную текучесть порошка, повышенную прочность неиспеченного (сырого) анода и т.п. Соответственно связующие и/или смазывающие агенты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя органические связующие агенты и органические смазывающие агенты, а также связующие и смазывающие агенты, содержащие большое количество углеводородов. Примеры подходящих связующих, которые могут быть использованы при формировании прессованных анодов в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя, но не ограничиваются ими, полипропиленкарбонаты, такие как QPAC-40, выпускаемые РАС Polymers, Inc., Greenville, DE; растворы алкидных смол, такие как GLYPTAL 1202, выпускаемые Glyptal Inc., Chelsea, MA; полиэтиленгликоли, такие как CARBOWAX, выпускаемые Union Carbide, Houston, Texas; поливиниловые спирты, стеариновые кислоты, карбонат аммония, камфора, оксись пропилена и т.п. Методики и дополнительные примеры связующих и/или смазывающих агентов, приведенные в публикациях №№WO 98/30348, WO 00/45472, WO 00/44068, WO 00/28559, WO 00/46818, WO 00/19469, WO 00/14755, WO 00/14139, WO 00/12783, а также в патентах США №№6072694, 6056899, 6001281, приводимых здесь во всей своей полноте в качестве ссылки, могут быть использованы в данном изобретении.

Что касается введения по меньшей мере одной добавки, такой как связующий и/или смазывающий агент, то настоящее изобретение включает в себя применение сушки распылением или других способов отверждения. Другие способы введения связующей и/или смазывающей добавки включают в себя обработку в псевдоожиженном слое, физическое смешивание частиц с добавками, нанесение покрытия осаждением или в результате химических реакций и т.п.

Что касается подробностей сушки распылением или процессов отверждения, то в данных способах используется взвесь частиц, связующих, диспергаторов и других адъювантов, соединяемых с растворителем, таким как вода или легкое органическое вещество, а затем пропускаемых через устройство, вызывающее ее распыление на капельки с контролируемым распределением по размерам. Полученные капельки затем охлаждают, отверждают в результате химической реакции или получают из них частицы путем выпаривания растворителя. Такие частицы могут быть использованы в полученном виде либо могут быть подвергнуты дополнительной обработке с целью получения желаемых характеристик. Конечный гранулометрический состав частиц контролируют сочетанием распределения, обеспечиваемого распыляющим механизмом, составом подаваемой смеси и степенью агломерации частиц, получаемых в условиях, созданных в применяемом оборудовании. Подобное распределение может варьироваться от отдельных частиц до агломератов из нескольких и более сотен частиц. Как правило, такой способ включает в себя одну стадию, однако может быть использовано несколько видов обработки, возможно, с различными составами покрытия. Возможные варианты способа включают в себя применение потока воздуха, температуры относительно потока воздуха навстречу частицам и т.п.

Что касается обработки в псевдоожиженном слое, то в данном способе применяют частицы, полученные либо непосредственно из оксидов вентильных металлов со сниженным содержанием кислорода, либо с предыдущей стадии обработки, и подвергаемые воздействию любой комбинации из термической обработки, химического взаимодействия или физического нанесения покрытия. Указанный способ может привести к модификации поверхности частицы, а также к агломерации, подобной вышеописанной агломерации. После процесса разбрызгивания может быть осуществлена обработка в псевдоожиженном слое с целью дальнейшей модификации продукта.

Альтернативно, частицы могут быть физически смешаны с материалами, предназначенными для нанесения покрытия или модификации. Такое смешивание может быть механическим, а не вышеописанным воздушно-суспензионным смешиванием, и может включать в себя несколько стадий, предусматривающих применение нескольких слоев материалов.

На частицы может быть нанесено покрытие в результате осаждения осадка или химического взаимодействия, когда частицы суспензированы в жидкости, что иногда называют коацервацией. Например, вначале масло может быть эмульгировано в воде, а затем может быть добавлена карбамидоформальдегидная смола. В результате регулирования свойств растворителя, масла и смолы на границе раздела между маслом и водой осаждается полимер. Последующее добавление инициатора полимеризации вызывает отверждение смолы вокруг масла и образование дискретной частицы.

Также может быть использовано микрокапсулирование, широко определяемое как любой способ, создающий непроницаемую или барьерную преграду между частицами или вызывающий агломерацию многих частиц. Все вышеописанные способы, а также другие способы могут быть использованы для создания барьерного покрытия.

В данном изобретении могут быть использованы методы, устройства и способы, описанные в следующих патентах, составляющих часть настоящего изобретения и приводимых здесь во всей своей полноте в качестве ссылок: патенты США №№6253463, 6151798, 6098895, 6058624, 5839207, 5817280, 5648118, 5632100, 5615493, 5607649, 5248387, 5223088, 5133137, 5100509, 5030400, 5022164, 4885848, 4733821, RE32064, 4305210, 4303200, 4281024, 4190963, 4141783, 4070765 и 3956975. Может быть использовано оборудование, коммерчески доступное от Niro.

В результате нанесения покрытия на частицы или их модификации может быть достигнуто одно или несколько из следующих модифицирующих свойств:

- повышенная прочность неспеченного анода или прочность на раздавливание анода сразу после его получения. Такая прочность может быть достигнута в результате добавления материалов, повышающих коэффициент трения между частицами, улучшающих адгезию или обеспечивающих физическое зацепление между частицами. Это также может быть достигнуто в результате агломерации частиц. Добавляемые материалы должны легко удаляться промыванием или пиролизом до уровня, не влияющего на дальнейшую обработку или электрические свойства конденсатора;

- повышенная текучесть. Нанесение покрытия на частицы или агломерация может повысить степень скольжения и текучести, обеспечивая более быструю и предсказуемую обработку;

- защиты свойств продукта во время обработки. Для защиты поверхности продукта от воздуха и других загрязнителей или реактивов до определенной точки в процессе формирования конденсатора может быть использовано покрытие. Конкретным примером может служить барьерное покрытие, ограничивающее доступ кислорода к частице с высокой теплотворной способностью CV/большой площадью поверхности, которая может самовоспламеняться;

- получение агломерированных частиц, имеющих конкретный состав или распределение по размерам. Агломерация в контролируемом способе позволяет получить равномерный состав в очень небольшом размере. Может возникнуть необходимость получения необычного гранулометрического состава, который не может оставаться равномерным во время обычной обработки либо может возникнуть необходимость получения весьма специфического сочетания ингредиентов, обеспечивающих улучшенные свойства конденсатора;

- нанесение покрытия на поверхность частицы, которое вступает во взаимодействие или активируется в процессе получения конденсатора, модифицируя свойства материала. Примером может служить покрытие, регулирующее скорость или степень миграции кислорода из катодного материала МnO ₂, таким образом улучшая характеристики (например, равномерность) процесса марганцевания. Другим примером служит материал, снижающий поверхностное натяжение в порах анода и позволяющий МnО₂ затекать в поры более равномерно. Данный конкретный пример больше подходит к тем случаям, когда средний размер частиц уменьшается и/или размер анода увеличивается, поскольку оба данных обстоятельства затрудняют марганцевание;

- получение агломератов, уже заполненных МnО₂ или материалом катодизации, приводящее к упрощению процесса получения конденсатора и сводящее его к принудительному заполнению катодным материалом небольшого количества каналов.

Настоящее изобретение далее поясняется следующими примерами, которые предназначены для его иллюстрации.

СПОСОБЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение анода:

размер - диаметр 0,5 см (0,197 дюйма)

плотность после прессования (Dp)=3,5 г/см ³

масса порошка=0,341 г

Спекание анода:

1300°С 10 мин

1450°С 10 мин

1600°С 10 мин

1750°С 10 мин

Анодирование при напряжении формирования (Ef)=30 В:

Ef=30 В @ 60°С/электролит 0,1% Н₃РO₄

Постоянный ток 20 мА/г

Измерение эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) утечки на постоянном токе/электрической емкости:

Исследование утечки на постоянном токе

Напряжение исследования=70% от Ef

(21 В постоянного напряжения))

Время зарядки=60 секунд

10% Н₃РO₄ @ 21°С

DF исследование электрической емкости:

18% H₂ SO₄ @ 21°С

120 Гц

Повторное анодирование при 50 В:

Ef=50В @ 60°С/ электролит 0,1% Н₃ РO₄

Постоянный ток 20 мА/г

ESR-исследование утечки на постоянном токе/электрической емкости:

Исследование утечки на постоянном токе

Напряжение исследования=70% от Ef

(35 В постоянного напряжения)

Время зарядки 60 секунд

10% Н₃РO₄ @ 21°С

DF исследование электрической емкости:

18% Н₂ SO₄ @ 21°С

120 Гц

Повторное анодирование при 75 В:

Ef=75 В @ 60°С/ электролит 0,1% Н₃ РО₄

Постоянный ток 20 мА/г

ESR-исследование утечки на постоянном токе/электрической емкости:

Исследование утечки постоянного тока

Напряжение исследования=70% от Ef

(52,5 В постоянного напряжения)

Время зарядки 60 секунд

10% Н₃РO₄ @ 21°С

DF исследования электрической емкости:

18% H₂ SO₄ @ 21°С

120 Гц

Определение плотности по Скотту, анализ кислорода, анализ фосфора и анализ площади поверхности по методу БЭТ осуществляют в соответствии со способами, описанными в патентах США №№5011742, 4960471 и 4964906, приводимыми здесь во всей своей полноте в качестве ссылки. Если не указано иначе, все процентные величины приведены в расчете на общую массу смеси. Расход определяют в соответствии со способом, описанным в публикации Международной заявки №WO 99/61184, приводимой здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Сушка распылением с полиэтиленгликолем

В данном эксперименте 5,67 кг (12,5 фунта) деионизированной воды, 0,1134 кг (0,25 фунта) Darvan 821A (раствор полиакрилата аммония (75% Н₂O)) и 0,1134 кг (0,25 фунта) триметиламина помещали в бак смешения со смесителем типа Cowles. Взвесь перемешивали смесителем Cowles в течение 5 минут до полной гомогенности. В бак добавляли 11,34 кг (25 фунтов) порошка NbO партии NBO-8580-84 со средним размером частиц приблизительно 10,5 микрон. Смесь перемешивали в течение 10 минут до равномерного диспергирования порошка NbO. Затем в бак смешения добавляли 0,34 кг (0,75 фунта) полиэтиленгликоля ПЭГ 8000. Взвесь перемешивали в течение как минимум 10 минут для обеспечения равномерного диспергирования перед сушкой распылением. Перемешивание в баке продолжали до тех пор, пока бак не опустеет в результате сушки распылением.

Для высушивающей части эксперимента применяли сушилку Niro с диаметром 183 см (6 футов). Содержащий взвесь бак передвигали в подходящее место и соединяли через трубопровод с лабораторной системой сушки распылением. Содержимое в баке смешения непрерывно перемешивали до опустошения бака. Смесь закачивали насосом через верхнюю часть сушилки в распылитель со скоростью ~0,68 кг/мин (1,5 фунта/мин). Распылитель роторного типа Niro, вращающийся со скоростью 5000 об/мин, диспергировал материал наружу в сушильную камеру Niro. Через сушилку пропускали нагретый поток воздуха с постоянной скоростью, достаточной для высушивания материала прежде, чем он достигнет дна сушилки. Температура воздуха внутри сушилки, измеряемая термопарой, расположенной на 61 см (2 фута) ниже верха сушилки, составляла приблизительно 350°С.

Во время процесса сушки высушенный материал разделяли на две части. Большую часть материала собирали на дне сушилки благодаря большой массе частиц. Материал, собранный на дне сушилки, составлял 90% от массы исходного твердого материала. Частицы, оставшиеся суспендированными в воздухе, подавали в циклон для дальнейшего отделения. В циклоне собирали 7% от массы исходного твердого материала. Циклон был предназначен для сбора частиц, диаметр которых составляет приблизительно 5 или более микрон. Исходя из масс материала, собранного на дне сушилки и в циклоне, 1% исходных твердых веществ уходит вместе с потоком отработанного воздуха или аккумулируется на стенках сушилки. Обе части собранного материала держали по отдельности для индивидуальной оценки.

Оценка продуктов из примера 1: Описание образцов

NBO-8580-84 Необработанный порошок NbO

NВО-8580-84-ПЭГ Материал, собранный в сушилке

NВО-8580-84-ПЭГЦ Материал, собранный в циклоне

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Усилие раздавливания при плотности прессования 3,2 г/см3	Описание, основанное на оценке в 30-мл сосуде
NBO-8580-84	0,854 (14/0)	1,49 кг (3,29 фунта)	Несвободно текущий порошок, проявляет тенденцию к слеживанию на дне сосуда
NВО-8580-84-ПЭГ	0,653 (10,7)	1,25 кг (2,76 фунта)	Несвободно текущий порошок, проявляет тенденцию к слеживанию и прилипанию к бокам и дну сосуда
NBO-8580-84-ПЭГЦ	0,647 (10,6)	1,51 кг (3,33 фунта)	Несвободно текущий порошок, проявляет тенденцию к слеживанию на дне сосуда. Скрининг показывает, что весь материал имеет размер <90 мкм

Пример 2: Сушка распылением с поливиниловым спиртом

В данном эксперименте 5,67 кг (12,5 фунта) деионизированной воды, 0,1134 кг (0,25 фунта) Darvan 821A (раствор полиакрилата аммония (75% Н₂O)) и 0,1134 кг (0/25 фунта) триметиламина помещали в бак смешения со смесителем типа Cowles. Взвесь перемешивали смесителем Cowles в течение 5 минут до полной гомогенности. В бак добавляли 11,34 кг (25 фунтов) порошка NbO партии NBO-8580-84 со средним размером частиц приблизительно 10,5 микрон. Смесь перемешивали в течение 10 минут до равномерного диспергирования порошка NbO. Затем в бак смешения добавляли 0,34 кг (0,75 фунта) гидролизованного на 100% поливинилового спирта (ПВС) с молекулярной массой 85000-140000. Взвесь перемешивали в течение как минимум 10 минут для обеспечения равномерного диспергирования перед сушкой распылением. Перемешивание в баке продолжали до тех пор, пока бак не опустеет в результате сушки распылением.

Для высушивающей части эксперимента применяли сушилку Niro с диаметром 183 см (6 футов). Содержащий взвесь бак передвигали в подходящее место и соединяли через трубопровод с лабораторной системой сушки распылением. Содержимое бака смешения непрерывно перемешивали до опустошения бака. Взвесь закачивали насосом через верхнюю часть сушилки в распылитель со скоростью ~0,68 кг/мин (1,5 фунта/мин). Распылитель роторного типа Niro, вращающийся со скоростью 5000 об/мин, диспергировал материал наружу в сушильную камеру Niro. Через сушилку пропускали нагретый поток воздуха с постоянной скоростью, достаточной для высушивания материала прежде, чем он достигнет дна сушилки. Температура воздуха внутри сушилки, измеряемая термопарой, расположенной на 61 см (2 фута) ниже верха сушилки, составляла приблизительно 350°С.

Во время процесса сушки высушенный материал разделяли на две части. Большую часть материала собирали на дне сушилки благодаря большой массе частиц. Материал, собранный на дне сушилки, составлял 90% от массы исходного твердого материала. Частицы, оставшиеся суспендированными в воздухе, подавали в циклон для дальнейшего отделения. В циклоне собирали 7% от массы исходного твердого материала. Циклон был предназначен для сбора частиц, диаметр которых составляет приблизительно 5 или более микрон. Исходя из массы материала, собранного на дне сушилки и в циклоне, 1% исходных твердых веществ уходит вместе с потоком отработанного воздуха или аккумулируется на стенках сушилки. Обе части собранного материала держали по отдельности для индивидуальной оценки.

Оценка продуктов из примера 2: Описание образцов

NBO-8580-84 Необработанный порошок NbO

NBO-8580-84-ПВС Материал, собранный в сушилке

NBO-8580-84-ПВСЦ Материал, собранный в циклоне

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Описание, основанное на оценке в 30-мл сосуде
NBO-8580-84	0,854 (14,0)	Несвободно текущий порошок, проявляет тенденцию к слеживанию на дне сосуда. Скрининг показывает, что весь материал имеет размер <90 мкм
NBO-8580-84-ПBC	0,781 (12,8)	Свободно текущий порошок при вращении в сосуде, визуально наблюдаются выраженные агломераты
NBO-8580-84-ПBCЦ	0,720 (11/8)	Свободно текущий порошок при вращении в сосуде, агломераты менее выражены, чем в NBO-8580-84-ПBC

Пример 3: Нанесение на NbO расплавленного покрытия из ПЭГ 8000

В данном эксперименте 100 г NbO партии NBO-8651-3-54S со средним размером частиц 1,84 микрона и 4 г полиэтиленгликоля ПЭГ 8000 помещали в металлический стакан. Указанный стакан прикрепляли к валу смесителя, а вал вставляли в приводимый воздухом смеситель. Стакан и смеситель наклоняли под углом приблизительно 45°. Дно стакана находилось на тефлоновой детали внутри металлической водяной ванны, размещающейся на плите нагрева. Металлическую чашу на 3/4 наполняли водой, покрывающей дно стакана на 1/3. Включали мешалку, и смеситель вращался в водяной ванне со скоростью приблизительно 60 об/мин. Данную скорость перемешивания сохраняли на протяжении всего эксперимента. Включали плиту нагрева и водяную ванну нагревали до 95°С. Стакан нагревался как минимум до 80°С. Подачу тепла в систему прекращали, стакану давали возможность остыть, продолжая перемешивание приблизительно при 60 об/мин. Температуру в стакане контролировали, применяя инфракрасный термометр. При температуре ниже 35°С перемешивание прекращали, порошок высыпали из стакана и подвергали просеиванию (скринингу) до размера менее 50 меш США (300 микрон), но выше 100 меш США (150 микрон).

Оценка продуктов из примера 3: Описание образцов

NBO-8651-3-54S Необработанный порошок NbO

NBO-8651-3-54P4 NbO, смазанный 4% ПЭГ

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Усилие раздавливания при плотности прессования 3,5 г/см3	Характеристика потока на основе оценки наполнения лабораторного пресса
NBO-8651-54S	1,32 (21,6)	1,42 кг(3,13 фунт а)	Поток=0 мг/сек
NBO-8651-54P4	1,63 (26,8)	2,42 кг (5,33 фунта)	Поток=270 мг/сек

Пример 4: Нанесение на NbO покрытия из QPAC 40A (способ двойного просеивания)

В данном эксперименте 18 г полипропиленкарбоната QPAC 40A растворяли в металлическом стакане в 300 мл ацетона. После полного растворения QPAC 40A в стакан постепенно добавляли 600 г порошка NbO партии NBO-C-8656-14 со средним размером частиц 10,09 микрон, продолжая непрерывное перемешивание металлическим шпателем. Смесь непрерывно перемешивали до тех пор, пока ацетон почти полностью не испарится и порошок не окажется всего лишь слегка сырым. Полученный порошок продавливали через сито с размером 20 меш США (850 микрон), применяя шпатель. Просеянный порошок полностью высушивали в вакуумной печи. Высушенный порошок просеивали через сито размером 40 меш США (425 микрон). Полученный материал подвергали оценке.

Оценка продуктов из примера 4: Описание образцов

NBO-C-8656-14 Необработанный порошок

NBO NBO-Q-8656-14-701 NbO, смазанный 3% QPAC 40A

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Усилие раздавливания при плотности прессования 3,2 г/см3	Характеристика потока на основе оценки наполнения лабораторного пресса
NBO-C-8656-14	0,854 (14,0)	1,65 кг (3,63 фунта)	Поток=0 мг/сек
NBO-Q-8656-14-701	1,05 (17,2)	2,91 кг (6,42 фунта)	Поток=61 мг/сек

Пример 5: Нанесение на NbO покрытия из QPAC 40A (способ одинарного просеивания)

В данном эксперименте 18 г полипропиленкарбоната QPAC 40A растворяли в металлическом стакане в 300 мл ацетона. После полного растворения QPAC 40A в стакан постепенно добавляли 600 г порошка NbO партии NBO-C-8656-14 со средним размером частиц 10,09 микрон, продолжая непрерывное перемешивание металлическим шпателем. Смесь непрерывно перемешивали до полного испарения ацетона. Просеянный порошок полностью высушивали в вакуумной печи. Высушенный порошок просеивали через сито размером 50 меш США (300 микрон). Полученный материал подвергали оценке.

Оценка продуктов из примера 5: Описание образцов

NBO-C-8656-14 Необработанный порошок NbO

NBO-C-8656-14-Q3 NbO, смазанный 3% QPAC 40A

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Усилие раздавливания при плотности прессования 3,2 г/см3	Характеристика потока на основе оценки наполнения лабораторного пресса
NBO-C-8656-14	0,854 (14/0)	1,65 кг (3,63 фунта)	Поток=0 мг/сек
NBO-C-8656-14-Q3	1,055 (17,3)	1,80 кг (3,97 фунта)	Поток=20 мг/сек

Пример 6: Покрытие NbO расплавленной стеариновой кислотой

В данном эксперименте NbO партии NBO-C-8656-14 со средним размером частиц 10,09 микрон смешивали с 0,5, 2,0 и 4,0% стеариновой кислоты. Каждую смесь помещали в металлический стакан. Данный стакан прикрепляли к валу смесителя, а вал вставляли в приводимый воздухом смеситель. Стакан и смеситель наклоняли под углом приблизительно 45°. Дно стакана располагалось на тефлоновой детали внутри металлической водяной ванны, размещенной на плите нагрева. Металлическую чашу на 3/4 наполняли водой, покрывающей дно стакана на 1/3. Включали мешалку, и смеситель вращался в водяной ванне со скоростью приблизительно 60 об/мин. Данную скорость перемешивания сохраняли на протяжении всего эксперимента. Включали плиту нагрева и водяную ванну нагревали до 95°С. Стакан нагревался как минимум до 85°С. Подачу тепла в систему прекращали, и стакану давали возможность остыть, продолжая перемешивание приблизительно при 60 об/мин. Температуру в стакане контролировали, применяя инфракрасный термометр. При температуре ниже 35°С перемешивание прекращали, порошок высыпали из стакана и подвергали просеиванию до размера менее 50 меш США (300 микрон).

Оценка продуктов из примера 6: Описание образцов

NBO-C-8656-14 Необработанный порошок NbO

NBO-SA-8656-14-804 NbO, смазанный 4% стеариновой кислоты

NBO-SA-8656-14-802-1 NbO, смазанный 2% стеариновой кислоты

NBO-SA-8656-14-701 NbO, смазанный 0,5% стеариновой кислоты.

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Усилие раздавливания при плотности прессования 3,5 г/см3	Характеристика потока на основе оценки наполнения лабораторного пресса
NBO-C-8656-14	0,854 (14,0)	1, 65 кг (3,63 фунта)	Поток=0 мг/сек
NBO-SA-8656-14-804	1,30 (21,3)	0,63 кг (1,39 фунта)	Поток=28 мг/сек
NBO-SA-8656-14-802-1	1,31 (21,5)	0,36 кг (0,79 фунта)	Поток=3 мг/сек
NBO-SA-8656-14-701	1,165 (19,1)	Не подвергали исследованию	Поток=3 мг/сек

Пример 7: Покрытие расплющенных частиц Nb расплавленным ПЭГ 8000

В данном эксперименте 100 г металлического Nb партии 8580-81-8, представляющего собой Nb, расплющенный во время механической обработки в частицы с удельной площадью поверхности по методу БЭТ 1,81 м²/г, и 3 г полиэтиленгликоля ПЭГ 8000 помещали в металлический стакан. Данный стакан прикрепляли к валу смесителя, а вал вставляли в приводимый воздухом смеситель. Стакан и смеситель наклоняли под углом приблизительно 45°. Дно стакана располагалось на тефлоновой детали внутри металлической водяной ванны, размещенной на плите нагрева. Металлическую чашу на 3/4 наполняли водой, покрывающей дно стакана на 1/3. Включали мешалку, и смеситель вращался в водяной ванне со скоростью приблизительно 60 об/мин. Данную скорость перемешивания сохраняли на протяжении всего эксперимента. Включали плиту нагрева и водяную ванну нагревали до 95°С. Стакан нагревался как минимум до 80°С. Подачу тепла в систему прекращали, и стакану давали возможность остыть, продолжая перемешивание приблизительно при 60 об/мин. Температуру в стакане контролировали, применяя инфракрасный термометр. При температуре ниже 35°С перемешивание прекращали, порошок высыпали из стакана и подвергали просеиванию до размера менее 50 меш США (300 микрон).

Оценка продуктов из примера 7: Описание образцов

NBDF-8580-81-8 Необработанный порошок Nb

NBDF-8580-81-8P Расплющенные частицы Nb, смазанные 3% ПЭГ

Идентификационный номер образца	Плотность по Скотту, г/см3 (г/дюйм 3)	Описание, основанное на оценке в 30-мл стеклянном сосуде
NBDF-8580-81-8	0,80 (13,1)	Несвободно текущий порошок, проявляет тенденцию к слеживанию на дне сосуда
NBDF-8580-81-8P	0,915 15,0	Материал слегка сыроват с образовавшимися агломератами различного размера. При вращении сосуда материал имеет лучшую текучесть, чем необработанный порошок

Пример 8: Нанесение на NbO покрытия из ПЭГ 8000

В данном эксперименте 4 г полиэтиленгликоля ПЭГ 8000 растворяли в металлическом стакане приблизительно в 200 мл воды. После полного растворения ПЭГ 8000 в стакан постепенно добавляли 100 г порошка NbO партии NBO-8656-16 со средним размером частиц 10,77 микрон, продолжая непрерывное перемешивание металлическим шпателем. Смесь непрерывно перемешивали до тех пор, пока вода почти полностью не испарится и порошок останется лишь влажным. Влажный порошок сушили в вакуумной печи. Высушенный порошок просеивали через сито размером 50 меш США (300 микрон). Полученный материал подвергают оценке.

Оценка продуктов из примера 8: Описание образцов

NBO-8656-16 Необработанный порошок NbO

NBO-PE-8656-16-P4 NbO, смазанный 4% ПЭГ 8000

Идентификационный номер образца	Характеристика потока на основе оценки наполнения лабораторного пресса
NBO-8656-8	Поток=0 мг/сек
NBO-PE-8656-16-P4	Поток=52 мг/сек

Другие варианты осуществления настоящего изобретения станут очевидны специалистам в данной области в результате изучения данного описания и практического осуществления описанного изобретения. Подразумевается, что описание и примеры являются только иллюстративными, а объем и сущность данного изобретения представлены в следующей далее формуле изобретения.