катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов
Классы МПК: | B01J23/10 редкоземельных элементов B01J27/24 соединения, содержащие азот B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца |
Автор(ы): | Селимов Д.Ф. (RU), Хисаева Д.А. (RU), Пташко О.А. (RU), Кунакова Р.В. (RU), Шестопал Я.Л. (RU), Дьяконов В.А. (RU), Селимов Ф.А. (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук республики Башкортостан (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2003-04-22 публикация патента:
10.04.2005 |
Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [La(NO3)7 ]·[C5H10NH2]4 , содержащего нитрат лантана, пиперидин и азотную кислоту, взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.
Формула изобретения
Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [La(NO3)7 ]·[C5H10NH2]4 , содержащего нитрат лантана La(NO3)3, пиперидин (C5H10NH) и азотную кислоту (НNО 3) в мольном соотношении 1:4:4 соответственно.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs2О3 и др.
Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10, 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3P) и диметилформамида (ДМФА).
Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Ph3P. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО3). Трифенилфосфин (Рh 3Р) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl3) в две стадии.
Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида лантана (LaCl 3), трифенилфосфина (Рh3Р) и диметилформамида (ДМФА).
Недостатком известного катализатора является труднодоступность LaCl3 и Ph3P.
Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [La(NО3 )7]·[C5H10NH2 ]4, содержащего нитрат лантана (La(NО3) 3), пиперидин (C5H10NH) и азотную кислоту (НNО3), взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [La(NО3)7]·[C5H 10NH2]4 не формируется.
В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 53-64%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH2) с альдегидами (RCH 2CHO, где R=С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9), взятыми в мольном соотношении PhNH2:RCH2CHO=10:20, при температуре 100°С в бензоле в течение 6 ч по схеме:
R=С2Н5, н-С3Н7 , н-С4Н9; [Кт]=[La(NО3) 7]·[C5H10NH2] 4
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол. % по отношению к исходному анилину.
Отличия предлагаемого катализатора от известных:
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [La(NО 3)7]·[C5H10NH 2]4, который получают смешиванием выпускаемого в стране La(NО3)3 (при извлечении лантана из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат лантана), производимых в промышленных масштабах пиперидина (C5H10NH) и азотной кислоты (НNО3).
Изобретение иллюстрируется примерами:
Пример 1. Приготовление катализатора.
В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиперидина (C5H 10NH), прикалывают при перемешивании 20 ммоль НNО3 , выдерживают - 1 час, затем добавляют 5 ммоль La(NО 3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [La(NO3)7]·[C 5H10NH2]4. Комплекс образуется практически с количественным выходом.
Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.
Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Lа(NО3)7]·[С 5Н10NН2]4, взятый в количестве 2 мол. % по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 60%.
(Спектр ЯМР 13С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (, м. д.): 161.79 (С1), 135.16 (С2), 134.08 (С3), 127.79 (С4), 127.12 (С5 ), 126.79 (С6), 128.96 (С7), 125.43 (С 8), 145.88 (С9), 37.06 (С10), 22.68 (С11), 13,56 (С12), 24.79 (С13 ), 14,08 (С14).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п | Альдегид (RCH2 CHO) | Мольное соотношение [La(NO 3)7]·[C5 H10NH2] 4: PhNH2: RCH2 CHO, ммоль | Количество катализатора по отношению к анилину, мол.% | Выход 2,3-диалкилхи нолинов, % |
1 | СН3СН2СН 2СНОН | 0.2:10:20 | 2 | 60 |
2 | "-" | 0.3:10:20 | 3 | 64 |
3 | "-" | 0.1:10:20 | 1 | 53 |
4 | СН 3(СН2)3СНОН | 0.2:10:20 | 2 | 58 |
5 | СН 3(СН2)4СНОН | 0.2:10:20 | 2 | 54 |
Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.
Класс B01J23/10 редкоземельных элементов
Класс B01J27/24 соединения, содержащие азот
Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
Класс C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца