катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Классы МПК:	B01J23/10 редкоземельных элементов C07D221/06 трициклические системы
Автор(ы):	Хисаева Д.А. (RU), Пташко О.А. (RU), Кунакова Р.В. (RU), Селимов Д.Ф. (RU), Дьяконов В.А. (RU), Тимофеев В.П. (RU), Контимиров А.У. (RU), Селимов Ф.А. (RU), Нечаева О.Е. (RU)
Патентообладатель(и):	Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук республики Башкортостан (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2003-06-23 публикация патента: 10.04.2005

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Pr(NO₃ )₅]·[C₅H₅NH]₂ , получаемого из нитрата празеодима, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"Godard A. et. al. Synthesis of benzo[f]-1,7-naphthyridmes and benzo[h]-1,6-naphthyridines. Lab. Chim. Ord. Heterocycl. Inst. Natl. Super. Chim. Ind. Rouen, Mont-Saint-Aignan, Fr. Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences. Serie C: Sciences Chimiques. 284(12), 459-462, 1977.

Формула изобретения

Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Pr(NО₃ )₅]·[С₅Н₅NН]₂ , получаемого из нитрата празеодима (Pr(NO₃)₃), пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (HNO₃), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе и аналитической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, О.А.Пташко. Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов. Патент №2117006 от 10.08.1998. Бюл. №22 (1998)] для получения смеси 1, 10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, состоящий из йодсодержащего соединения (KJ, СН₃J, (СН₃)₄ JN, (C₂H₅)₄JN, (C₃ H₇)₄JN, (СН₃)₃С₆H₅JN, (С₂Н₅)₃ C₆H₅JN) и сульфата церия (IV), взятый в мольном соотношении 0.005:(0.005-0.01) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С и времени 8-10 часов.

Известный катализатор не позволяет получать 2,3-диалкил-1,10-фенантролины.

Известен катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.Н.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализатора на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Серия хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2.3-диалкил-1,10-фенантролинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl₃), трифенилфосфина (Ph₃ Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl₃ и Ph₃P. Фосфорорганические соединения в стране не производятся, синтезируют их исходя из пирофорных Mg-органических реагентов и легко гидролизующихся галогенидов фосфора в две стадии.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Pr(NО₃ )₅]·[C₅H₅NH]₂ , получаемого из нитрата празеодима (Pr(NО₃)₃), пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (НNО₃), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Pr(NO ₃)₅]·[С₅Н₅NН] ₂ не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-1,10-фенантролины (1) с выходами 40-54%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RCH₂ CHO, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉), взятыми в соотношении 8-аминохинолин: RСН₂СНО=10:20 ммолей, при температуре 150°С в течение 6 часов в смешанном растворителе этанол: ДМФА (3:1 объемные) по схеме:

R=С₂Н₅, н-С₃Н₇ , н-С₄Н₉; Кт=[Pr(NO₃)₅ ]·[C₅H₅NH]₂

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0.1-0.3 ммолей (1-3 мол.% по отношению к исходному 8-аминохинолину).

Отличия предлагаемого катализатора от известных

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Pr(NО ₃)₅]·[C₅H₅NH] ₂, который получают смешиванием выпускаемого в стране Pr(NO₃)₃ (при извлечении празеодима из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат празеодима), производимых в промышленных масштабах пиридина (C₅H₅N) и азотной кислоты (НNО ₃).

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора

В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C₅Н₅N), прикапывают при перемешивании 20 ммоль HNO₃, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммоль Pr(NО₃)₃ , выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющего собой комплекс состава [Pr(NО₃)₅]·[C ₅H₅NH]₂. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Pr(NО₃)₅]·[C ₅H₅NH]₂, взятый в количестве 0.2 ммоля, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей 8-аминохинолина, 20 ммолей масляного альдегида и смешанный растворитель, состящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-(н-пропил)-3- этил-1,10-фенантролин (1) с выходом 48%.

катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, патент № 2249479

Спектр ЯМР ¹Н ( катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, патент № 2249479 , м.д.): 1.04 (т, 3Н, СН₃), 1.29 (т, 3Н, СН₃ ), 1.92 (м, 2Н, СН₂), 2.95 (к, 2Н, СН₂), 3.21 (т, 2Н, CH₂), 7.65-9.27 (м, 6Н, аром.). Спектр ЯМР ¹³С ( катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, патент № 2249479 , м. д.): 14.38к, 23.61т, 25.22т, 38.21т, 122.24д, 125.42д, 126.28д, 127.53с, 128.37с, 134.51д, 135.83д, 143.56с, 146.27с, 150.48с, 150.27д, 162.34с.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п		Альдегид R CH₂CHO		Соотношение [Pr(НО₃)₅ ][С₅Н₅NН]₅: 8-аминохинолин: R CH₂СНО, ммоль		Количество катализатора по отношению к 8-аминохинолину, %		Выход 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов, %
1	С₂Н₅СН₂СНО		0.2:10:20		2		48
2	"-"		0.3:10:20		3		54
3	"-"		0.1:10:20		1		40
4	н-С₃Н₇СН₂СНО		0.2:10:20		2		45
5	н-C₄H₉CH₂CHO		0.2:10:20		2		42

Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

способ получения этилена - патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора - патент 2523013 (20.07.2014)

композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа - патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии - патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом - патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе - патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами - патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению - патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления - патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия - патент 2495147 (10.10.2013)

Класс C07D221/06 трициклические системы

новое трициклическое производное или его фармацевтически приемлемые соли, способ их получения и содержащая их фармацевтическая композиция - патент 2470934 (27.12.2012)
новые оптически активные 4-гидрокси-2-аза-9,10-антрахиноны, обладающие противовоспалительной активностью, и способ их получения - патент 2436775 (20.12.2011)
2-гетарилзамещенные 1,3-трополона, способ их получения (варианты) и фармацевтическая композиция антимикробного действия - патент 2314295 (10.01.2008)
катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов - патент 2249478 (10.04.2005)
замещенные 1,2-дигидро[2,7]-нафтиридины, фармацевтическая композиция, способ ее получения и применение - патент 2243218 (27.12.2004)
6,9-бис(аминозамещенные)-бензо(g)изохинолин-5,10-дионы, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и способ ингибирования опухолей у млекопитающих - патент 2129546 (27.04.1999)
способ получения замещенных 1,10-фенантролинов - патент 2119916 (10.10.1998)
способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов - патент 2117006 (10.08.1998)
трициклические азотсодержащие соединения и производные тетрагидрохинолина или их фармацевтически приемлемые соли - патент 2023712 (30.11.1994)