способ получения высших оксоспиртов из смесей олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения высших оксоспиртов из смесей изомерных олефинов с числом атомов углерода от пяти до двадцати четырех путем гидроформилирования в присутствии катализатора при повышенной температуре и при повышенном давлении, отличающийся тем, что гидроформилирование проводят в одну стадию, ограничивая степень превращения олефинов за один проход пределами от 40-90%, полученную реакционную смесь, целесообразно после отделения катализатора, направляют на селективное гидрирование, которое осуществляют при температуре 120-220°С и давлении 5-30 бар, в присутствии катализатора на носителе, содержащего в качестве активных компонентов медь, никель и хром, смесь продуктов гидрирования разделяют с помощью дистилляции и возвращают олефиновую фракцию на стадию гидроформилирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных продуктов для гидроформилирования используют смеси олефинов с восемью, девятью, двенадцатью или с шестнадцатью атомами углерода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, содержащий в качестве активных компонентов медь и никель в концентрации в каждом случае от 0,3-15 мас.%, хром в концентрации от 0,05-3,5 мас.% и компонент с участием щелочного металла в концентрации от 0,01-1,6 мас.% из расчета в каждом случае на катализатор на носителе.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация компонента с участием щелочного металла составляет от 0,2-1,2 мас.%.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор на носителе не содержит компонента с участием щелочного металла.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве носителя для катализатора используют оксид кремния или оксид алюминия.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что активные компоненты катализатора гомогенно распределены в порах материала носителя.

8. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что вышеназванные компоненты катализатора гомогенно распределены на внешних сферах материала носителя.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что гидрирование проводят в жидкой фазе по непрерывной или периодической схеме.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что общее давление составляет 15-25 бар.

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что температура составляет от 140-180°С.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что гидрирование проводят в жидкой фазе с нагрузками по жидкому компоненту от 5-100 м³ на квадратный метр поперечного сечения пустого реактора в час.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нагрузка по жидкой фазе составляет от 15-50 м³ на квадратный метр поперечного сечения пустого реактора в час.

14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что смесь продуктов гидрирования разделяют с помощью дистилляции и возвращают олефины на стадию гидроформилирования.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что низкокипящие компоненты в количестве 2-40% выводят из рецикла олефинов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения высших оксоспиртов путем гидроформилирования смесей олефинов, включающему стадию селективного гидрирования смесей продуктов гидроформилирования и рецикл непрореагировавших олефинов.

Как известно, высшие спирты, особенно спирты с числом атомов углерода от шести до двадцати пяти, могут быть получены в результате каталитического гидроформилирования, называемого также оксосинтезом, из олефинов, содержащих на один атом углерода меньше, чем целевые спирты, с последующим каталитическим гидрированием содержащих альдегиды и спирты реакционных смесей. Такие спирты используют преимущественно в качестве исходных продуктов для получения пластификаторов или поверхностно-активных веществ.

Вид каталитической системы и оптимальные условия проведения реакции гидроформилирования зависят от реакционной способности исходного олефина. Зависимость реакционной способности олефинов от их строения описывается, например, в книге J.Falbe, New Syntheses with Carbon Monooxide, изд. Шпрингер, Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк, 1980, стр.95 и cл. Различие в реакционной способности известно также на конкретном примере изомерных октенов (B.L.Haymore, A. van Hasselt, R.Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983), стр.159-175).

Технические смеси олефинов, которые используются в качестве исходных продуктов для оксосинтеза, содержат смеси изомерных олефинов различного строения с различной степенью пространственного ветвления, различньм положением двойной связи в молекуле, а в соответствующих случаях и с различными числами атомов углерода в молекуле. Это особенно важно принимать во внимание при использовании смесей олефинов, которые образовались в результате димеризации, тримериазации или при более глубокой олигомеризации олефинов с числом атомов углерода от двух до пяти или других легко доступных высших олефинов, или же в результате соолигомеризации вышеназванных олефинов. В качестве примеров типичных смесей изомерных олефинов, которые в результате катализируемой родием или, что более предпочтительно, катализируемой кобальтом реакции гидроформилирования могут превращаться в смеси соответствующих альдегидов и спиртов, следует назвать три- и тетрапропены, а также ди-, три- и тетрабутены.

Скорость реакции гидроформилирования снижается с ростом числа атомов углерода и с увеличением степени ветвления. Скорость реакции линейных олефинов может быть в пять-десять раз выше, чем скорость реакции их разветвленных изомеров. На реакционную способность влияет и положение двойной связи в молекуле олефина. Олефины с концевой двойной связью реагируют заметно скорее, чем изомерные олефины с двойной связью в средней части молекулы. Следствием различий в реакционных способностях изомерных олефинов становится необходимость увеличения времени реакции для достижения как можно более высоких степеней превращения олефинов. Но это же приводит и к снижению выхода продукта вследствие протекания нежелательных параллельных и последовательных реакций. К такому же результату приводит и попытка сократить время проведения реакций за счет повышения температуры реакций. При гидроформилировании смесей олефинов трудно достижимым становится сочетание высокой степени превращения и высокой селективности прежде всего вследствие различных реакционных способностей изомеров.

В документе JP 01-160928 А, 1989 г. описывается одноступенчатый способ гидроформилирования С ₈-олефинов с последующим полным гидрированием полученной реакционной смеси. Кроме того, из документа US 4447661 А, 1984 г., изестен способ двухступенчатого гидроформилирования, при котором на второй стадии гидроформилирования одновременно осуществляют гидрирование. В документе US 4320237 А, 1982 г., а также в документе SU 847911 А, 1981 г., который является эквивалентом документа US 4320237 А, описывается двухступенчатый способ гидроформилирования олефинов, причем на первой стадии превращаются химически более активные концевые олефиновые связи, а на второй стадии - менее активные внутренние олефиновые связи.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ получения оксоспиртов из смесей изомерных олефинов путем гидроформилирования в присутствии катализатора при повышенной температуре и при повышенном давлении с последующим гидрированием для получения насыщенных спиртов известен из документа ЕР 0183547 А1, 1985 г.

Известные решения имеют вышеуказанный недостаток, т.е. при осуществлении данных способов не достигается ни эффективное сочетание высокой степени превращения и высокой селективности, ни высокая производительность по времени и по объему.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высших оксоспиртов из соответствующих смесей олефинов, в котором сочетаются высокие степени превращения с высокими селективностями и который к тому же отличается высокой производительностью по времени и по объему.

Поставленная задача решается способом получения высших оксоспиртов из смесей изомерных олефинов с числом атомов углерода от пяти до двадцати четырех путем гидроформилирования в присутствии катализатора при повышенной температуре и при повышенном давлении, в котором гидроформилирование проводят в одну стадию, ограничивая степень превращения олефинов за один проход пределами от 40-90%, полученную реакционную смесь, целесообразно после отделения катализатора, направляют на селективное гидрирование, которое осуществляют при температуре 120-220°С и давлении 5-30 бар, в присутствии катализатора на носителе, содержащего в качестве активных компонентов медь, никель и хром, смесь продуктов гидрирования разделяют с помощью дистилляции и возвращают олефиновую фракцию на стадию гидроформилирования.

Соответствующий изобретению способ может быть проведен как по периодической, так и по более предпочтительной непрерывной схеме. На чертеже представлена блок-схема установки, на которой способ может быть реализован по непрерывной схеме. В реактор 1 подают смесь олефинов 2, синтезгаз (монооксид углерода и водород) 3 и катализатор 4. В смеси продуктов гидроформилирования 5 сбрасывают давление и отбирают выделяющийся газ 6 (не вступивший в реакцию синтезгаз), после сброса давления смесь продуктов гидроформилирования на операции по отделению катализатора 7 освобождают от катализатора 4, который после подпитки, если она необходима, свежим катализатором возвращают в реактор 1. Освобожденную от катализатора смесь продуктов гидроформилирования 8 направляют на стадию гидрирования 9, на которой альдегиды и такие содержащиеся в смеси побочные продукты, как ацетали альдегидов и сложные эфиры спиртов, преимущественно их формиаты, гидрируются с образованием спиртов. Из смеси продуктов гидрирования 10 на стадии дистилляции 11 выделяют низкокипящие компоненты 12, которые представлены в основном непрореагировавшими изомерными олефинами, и направляют их вместе со свежей порцией олефинов 13 в виде смеси олефинов 2 в реактор 1. Часть низкокипящих компонентов выводят из рецикла олефинов в виде остаточных низкокипящих компонентов 14. Смесь сырых спиртов 15 перерабатывают в чистый спирт на стадии дистилляции, которая на схеме не представлена.

Гидроформилирование

Исходными продуктами для реакции гидроформилирования являются смеси моноолефинов с числом атомов углерода от пяти до двадцати четырех, у которых двойная связь между атомами углерода может находиться как в конце, так и в середине цепи, например, 1- или 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 1-, 2- или 3-гексен, образующаяся при димеризации пропена смесь изомерных олефинов с шестью атомами углерода (дипропен), 1-гептен, 2- или 3-метил-1-гексен, 1-октен, образующаяся при димеризации бутенов смесь изомерных олефинов с восемью атомами углерода (дибутен), 1-нонен, 2-, 3- или 4-метил-1-октен, образующаяся при тримеризации пропена смесь изомерных олефинов с девятью атомами углерода (трипропен), 1-, 2- или 3-децен, 2-этил-1-октен, 1-додецен, образующаяся при тетрамеризации пропена или при тримеризации бутенов смесь изомерных олефинов с двенадцатью атомами углерода (тетрапропен или трибутен), 1-тетрадецен, 1- или 2-гексадецен, образующаяся при тетрамеризации бутенов смесь олефинов с шестнадцатью атомами углерода (тетрабутен), а также смеси олефинов, полученные в результате соолигомеризации олефинов с различными числами атомов углерода (предпочтительно от двух до четырех), которые при необходимости могут быть разделены с помощью дистилляции на фракции с равными или близкими количествами атомов углерода в молекулах. Предпочтительными исходными продуктами являются смеси олефинов с восемью, девятью, двенадцатью или шестнадцатью атомами углерода.

Изобретение не относится к способу или к условиям проведения гидроформилирования. Олефины гидроформилируют в общем обычными способами. В соответствии с этим работы проводят с родиевыми или, что более предпочтительно, с кобальтовыми катализаторами, а также с добавлением стабилизирующих комплексы добавок, например органических фосфинов или фосфитов, или без них. Давления и температуры в зависимости от катализатора и смеси олефинов могут изменяться в широких пределах. Описание гидроформилирования олефинов приводится, например, в книге J.Falbe, New Syntheses with Carbon Monooxide, изд. Шпрингер, Гейдельберг-Нью-Йорк, 1980, стр.99 и cл., а также у Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Т.17,4-е издание, Джон Уайли и сыновья, стр.902-919 (1996).

Существенный признак изобретения состоит в том, что степень превращения за один проход ограничивается пределами от 40 до 90%. Предпочтительно в реакцию вступают от 65 до 80% олефинов. Предпочтительньми исходными продуктами являются смеси олефинов с восемью, девятью, двенадцатью или шестнадцатью атомами углерода, состоящие из большого числа различных изомеров. Как уже упоминалось выше, легче всего вступают в реакцию олефины линейного строения с концевьм расположением олефиновых двойных связей. В соответствии с этим, чем более разветвлена молекула и/или чем дальше смещена двойная связь во внутреннюю часть молекулы, тем ниже ее реакционная способность. Соответствующее изобретению ограничение степени превращения приводит к тому, что более реакционноспособные олефины реагируют в первую очередь, а менее реакционноспособные остаются в реакционной массе и после селективного гидрирования реакционной смеси возвращаются на стадию гидроформилирования. Ограничение степени превращения приводит к повышению селективности реакции гидроформилирования. Рецикл олефинов приводит к увеличению суммарного времени пребывания для менее реакционноспособных олефинов. Следствием рецикла олефинов становятся более высокие суммарные степени превращения олефинов при более низком выходе побочных продуктов. Благодаря этому достигаются более высокие выходы альдегидов, а после гидрирования и более высокие выходы спиртов. Кроме того, уменьшение количества побочных продуктов облегчает переработку реакционных смесей. По сравнению с одностадийным способом, в котором не используется рецикл олефинов, соответствующий изобретению способ, основанный на селективном гидрировании и на рецикле олефинов, улучшает экономические показатели производства оксоспиртов.

Степень превращения олефинов ограничивают желательньм значением за счет целесообразного изменения условий реакции гидроформилирования. Степень превращения олефинов может быть понижена в результате снижения температуры реакции и/или концентраций катализатора, а также в результате сокращения продолжительности взаимодействий. Степень превращения за один проход смеси олефинов 2, состоящей из свежей смеси олефинов 13 и возвращаемых в процесс низкокипящих компонентов 12, определяют на основе количества и состава смеси олефинов 2, а также количества и состава возвращаемых в процесс низкокипящих компонентов 12 с учетом отбираемых низкокипящих компонентов 14. Суммарную степень превращения рассчитывают на основании количества и состава свежей смеси олефинов 13 и тех количеств олефинов, которые выводят из процесса с остаточной смесью низкокипящих компонентов 14. Для определения содержания олефинов в различных материальных потоках можно использовать газохроматографический анализ.

Отделение катализатора

Реакционные смеси гидроформилирования целесообразно сначала отделять от катализатора, и эту операцию также проводят известными способами. Если был использован кобальтовый катализатор, то для его отделения можно использовать следующие операции: сброс давления, отделение водной фазы с катализатором, окисление воздухом или кислородом остающихся в смеси продуктов гидроформилирования производных карбонилов кобальта и отмывка образовавшихся соединений кобальта водой или раствором кислоты в воде. Способы отделения кобальта хорошо известны, например, они представлены в цитированных выше работах J.Falbe, стр.164, 165 (БАСФ-процесс), Kirk-Othmer, а также в заявке на европейский патент №0850905 A1. Если в качестве катализатора гидроформилирования служило родиевое соединение, то его можно отделить в тонкопленочном испарителе в виде остатка от дистилляции смеси продуктов гидроформилирования.

Освобожденные от катализатора реакционные массы со стадии гидроформилирования содержат в общем случае в зависимости от степени превращения от 3 до 40 мас.%, чаще всего от 5 до 30 мас.%, низкокипящих компонентов с более низкой чем у альдегидов температурой кипения, преимущественно это олефины наряду с соответствующими насыщенными углеводородами, а также вода и в некоторых случаях метанол, далее они содержат от 30 до 90 мас.% альдегидов, от 5 до 60 мас.% спиртов, до 10 мас.% формиатов этих спиртов и от 5 до 15 мас.% высококипящих соединений с температурой кипения, превышающей температуру кипения спиртов. Следует однако подчеркнуть, что соответствующий изобретению способ может быть реализован и на смесях продуктов гидроформилирования, состав которых в том или ином отношении не соответствует этим показателям.

Селективное гидрирование

Селективное гидрирование смесей продуктов гидроформилирования, которые целесообразно отделить от катализатора гидроформилирования, представляет собой еще один важный отличительный признак соответствующего изобретению способа. При этом происходит протекающее с образованием целевых спиртов гидрирование альдегидов и определенных сопутствующих веществ, среди которых ацетали этих альдегидов и сложные эфиры спиртов, в первую очередь их формиаты. Поскольку степень превращения на стадии гидроформилирования ограничена, для экономических показателей процесса решающее значение приобретает гидрирование, при котором непревращенные олефины не гидрируются или почти совсем не гидрируются, в результате чего появляется возможность выделения их из смеси продуктов гидрирования и возврата на стадию гидроформилирования.

Селективное гидрирование смесей продуктов гидроформилирования является объектом одновременно находящейся на рассмотрении заявки на патент №198423705 (O.Z. 5356). В соответствии с этим реакционные смеси продуктов гидроформилирования гидрируют водородом при повышенной температуре и при повышенном давлении в присутствии катализатора на носителе, который в качестве активных компонентов содержит медь, никель и хром.

Предпочтительными катализаторами такого рода являются катализаторы на носителях, содержащие в качестве активных компонентов медь и никель в концентрации в каждом случае от 0,3 до 15 мас.%, хром в концентрации от 0,05 до 3,5 мас.%, а также компонент на основе щелочного металла в концентрации от 0,01 до 1,6 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 1,2 мас.%, в каждом случае из расчета на катализатор на носителе. Другой предпочтительный катализатор на носителе содержит медь, никель и хром в указанных выше количествах, но не содержит компонента на основе щелочного металла. Подходящими веществами носителями являются в первую очередь диоксид кремния и оксид алюминия. Количественные характеристики относятся к получаемому по приведенной ниже методике невосстановленному катализатору.

При таком гидрировании альдегиды из реакционных смесей гидроформилирования подвергаются гидрированию в соответствующие спирты со степенями превращения в каждом случае более 98% и с селективностью более 99% на одной единственной стадии гидрирования. Сложные эфиры и ацетали также превращаются в целевые спирты. Неожиданно оказалось, что содержащиеся в смеси исходные олефины почти полностью остаются неизмененными, хотя именно эти предпочтительные катализаторы на носителях в сравнимых условиях гидрируют с практически количественным выходом олефиновую двойную связь в 2-этилгекс-2-енале (заявка на европейский патент №0326674 А2). Гидрирование может быть проведено в области низких давлений (не выше 30 бар) и с высокой производительностью по времени и объему.

Названные компоненты катализатора могут быть гомогенно распределены по порам материала носителя или же ими могут быть обогащены наружные зоны. В первом случае берут водный раствор, который содержит компоненты в виде солей металлов, представляющих собой предшественников катализаторов, и объем которого целесообразно составляет около 0,8 от объема пор материала носителя. Из солей меди, никеля и хрома предпочтительно выбирают такие, которые при нагревании переходят в оксиды, например, нитраты и ацетаты. Если в состав катализатора должен входить компонент на основе щелочного металла, то его можно вводить вместе с хромом в виде хромата или бихромата щелочного металла, особенно в виде хромата или бихромата натрия. Концентрация солей металлов в растворе зависит от желаемой концентрации соответствующего компонента в готовом катализаторе. Тогда раствором соли металла опрыскивают находящийся в барабане для дражирования материал носителя, не подвергая его предварительному нагреванию. При этом раствор проникает в его поры. Приготовление катализатора завершают операцией сушки.

В тех случаях, когда желательно получение катализатора, компоненты которого сконцентрированы на внешней сфере пористого или более или менее лишенного пор материала носителя, раствором соли металла обрызгивают предварительно нагретый материал носителя и продолжают нагревание материала носителя во время обрызгивания так, чтобы вода испарялась и чтобы компоненты катализатора фиксировались преимущественно на поверхности материала носителя.

После нанесения компонентов катализатора обоих названных типов проводят кальцинирование, то есть в зависимости от природы предшественников катализаторов их нагревают до температур от 200 до 400°С, что и переводит предшественников катализаторов в оксидную форму. После этого катализатор восстанавливают водородом. Восстановление может быть проведено сразу после получения катализатора или, что более целесообразно, уже в реакторе гидрирования.

Предпочтительно применять катализаторы в такой форме, которая обеспечивает низкое сопротивление потоку, например, в форме гранул, комочков или же в форме таблеток, цилиндров, палочкообразных экструдатов или колец. Целесообразно активировать их перед использованием нагреванием в токе водорода, например, при указанных выше температурах гидрирования от 150 до 250°С, если они не были восстановлены в реакторе.

Гидрирование может проводиться как в жидкой, так и в газовой фазе с оформлением процесса как по периодической, так и по непрерывной схеме. Гидрирование предпочитают проводить в жидкой фазе, поскольку процесс в газовой фазе требует больших энергетических затрат из-за необходимости организации рецикла больших объемов газа. К тому же испарение альдегидов с растущим числом атомов углерода требует все большего и большего количества энергии, а содержание исходного продукта в поступающем на реакцию газе снижается, и в результате реализация газофазного варианта процесса на альдегидах с числом атомов углерода более приблизительно восьми становится проблематичной с экономической точки зрения.

Для гидрирования в жидкой фазе могут быть выбраны различные технологические варианты процесса. Его можно проводить в адиабатическом режиме или в режиме, близком к изотермическому, то есть с повышением температуры не более чем на 10°С, в одну или в две стадии. В последнем случае оба реактора (желательно, чтобы реакторы были кожухотрубными) могут работать как в адиабатическом режиме, так и в режиме, близком к изотермическому, или же один из реакторов может работать в адиабатическом режиме, тогда как другой в режиме, близком к изотермическому. Можно также проводить гидрирование смесей продуктов гидроформилирования в проточном режиме или же возвращать часть продукта восстановления на рецикл. Реакторы могут эксплуатироваться в стационарном режиме с орошением слоя катализатора или, что более предпочтительно, с высокими нагрузками по количеству жидкости. В интересах повышения производительности по времени и по объему предпочитают использовать реакторы с высокими нагрузками по жидкости в пределах от 5 до 100 м³, чаще всего от 15 до 50 м³ на квадратный метр поперечного сечения пустого реактора в час. Если реактор эксплуатируется в изотермическом режиме по проточной схеме, то удельная нагрузка на катализатор может лежать в пределах от 0,1 до 10 ч^-1 , предпочтительно от 0,5 до 5 ч¹.

Гидрирование в жидкой фазе проводят как правило при общем давлении от 5 до 30 бар, чаще всего в пределах от 15 до 25 бар. Гидрирование в газовой фазе можно проводить и при более низких давлениях с соответствующим увеличением объемов газов. Температуры реакции при гидрировании в жидкой или в газовой фазе лежат обычно в пределах от 120 до 220°С, чаще всего от 140 до 180°С.

Разделение смеси продуктов гидрирования с помощью дистилляции

Получаемые в результате гидрирования реакционные смеси разделяют в общем-то известными дистиллятивными способами. Эту операцию целесообразно проводить при пониженном давлении, например при абсолютном давлении 400-900 мбар. При этом происходит выделение непрореагировавших олефинов, представляющих собой основную составную часть фракции низкокипящих компонентов. Целесообразно, чтобы большая часть фракции низкокипящих компонентов, как правило от 60 до 98%, поступала в качестве рецикла на стадию гидроформилирования. Остающаяся часть фракции низкокипящих компонентов, то есть от 2 до 40%, может быть выведена из рецикла олефинов для того, чтобы концентрация инертных образовавшихся при гидрировании олефинов на стадии гидроформилирования насыщенных углеводородов не превышала 70%, предпочтительно поддерживать ее на уровне менее 60%.

Примеры

Пример сравнения

Гидроформилирование ди-н-бутена

В автоклаве высокого давления объемом 5 л, снабженном мешалкой и системой электрического обогрева, проводят гидроформилирование 2000 г ди-н-бутена (олефин с числом атомов углерода, равным восьми, получаемый в процессе производства октола на фирме ОКСЕНО) в присутствии кобальтового катализатора при температуре 180°С при постоянном давлении синтезгаза, равном 280 бар. Синтезгаз состоит из 50 объемных % монооксида углерода и 50 объемных % водорода.

Для получения гидридокарбонилов кобальта, служащих в качестве катализатора, используют в качестве предшественника катализатора водный раствор ацетата кобальта, содержащий 0,95 мас.% кобальта. Раствор ацетата кобальта обрабатывают синтезгазом при перемешивании в течение 7 часов при температуре 170°С и давлении 280 бар. После охлаждения до комнатной температуры и сброса давления образовавшиеся гидридокарбонилы кобальта переводят в органическую фазу путем экстракции ди-н-бутеном, который используют в качестве исходного продукта. После отделения водной фазы ди-н-бутен с растворенными в нем гидридокарбонилами кобальта и с содержанием кобальта, равным 0,025 мас.% (из расчета на металлический кобальт), гидроформилируют в течение трех часов в приведенных выше условиях.

После охлаждения до комнатной температуры и сброса давления выгружают реакционную массу из автоклава и освобождают ее от кобальтового катализатора путем обработки 5%-ной уксусной кислотой и воздухом при температуре 80°С. Получают 2488 г смеси продуктов гидроформилирования, состав которой анализируют с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 1. В соответствии с этими данными достигнутая степень превращения ди-н-бутена составляет 89,3% при селективности по целевым продуктам, равной 90,7%, что соответствует выходу целевых продуктов 81,0 % из расчета на введенный в реакцию ди-н-бутен. Понятие целевых продуктов относится к альдегидам с девятью атомами углерода, к спиртам с девятью атомами углерода и к (изо)нонилформиатам.

Пример реализации соответствующего изобретению способа

Гидроформилирование ди-н-бутена с рециклом олефина с восемью атомами углерода

Проводят селективное гидрирование 2488 г смеси продуктов гидроформилирования, полученных по примеру сравнения, и получают в качестве целевого продукта спирт с девятью атомами углерода при сохранении олефинов в неизмененном виде. Гидрирование проводят в жидкой фазе по периодической схеме в автоклаве объемом 5 л при температуре 180°С и при давлении водорода 20 бар в присутствии катализатора на носителе, представляющего собой нанесенные на оксид алюминия 12,1 мас.% меди, 3,0 мас.% никеля и 2,5 мас.% хрома. В заключение на лабораторной ректификационной колонке проводят дистилляцию смеси продуктов гидрирования для отделения низкокипящих компонентов, представляющих собой непрореагировавшие олефины, от целевых продуктов и высококипящих составляющих.

Получают 250 г фракции низкокипящих компонентов, которая по данным газохроматографического анализа наряду с 98,7 мас.% углеводородов с восемью атомами углерода, из которых 78,4 мас.% представляют собой олефины с восемью атомами углерода, содержит около 1,3 мас.% метанола, образовавшегося в результате гидрирования (изо)нонилформиатов.

В автоклаве емкостью 5 л при давлении синтезгаза 280 бар и при температуре 180°С проводят гидроформилирование смеси этой низкокипящей фракции с 2000 г ди-н-бутена, то есть в сумме это 2250 г исходного продукта, содержащего 2193 г олефинов с восемью атомами углерода. Реакцию проводят в присутствии кобальтового катализатора по аналогии с примером сравнения. И в этом случае используют синтезгаз, содержащий 50 объемных % монооксида углерода и 50 объемных % водорода. При содержании кобальта 0,024 мас.% из расчета на смесь олефинов с восемью атомами углерода эту смесь гидроформилируют в течение трех часов.

После охлаждения до комнатной температуры сбрасывают давление, выгружают реакционную массу из автоклава и освобождают ее от кобальтового катализатора путем обработки 5 %-ной уксусной кислотой и воздухом при температуре 80°С. Получают 2731 г смеси продуктов гидроформилирования, состав которой по данным газохроматографического анализа приведен в таблице 1. В соответствии с этим достигнутая степень превращения олефинов с восемью атомами углерода составляет 88,2 %, при селективности по целевым продуктам равной 90,9%, что соответствует выходу по целевым продуктам, равному 80,2%, из расчета на введенный в реакцию олефин с восемью атомами углерода. Понятие целевых продуктов и в этом случае относится к альдегидам с девятью атомами углерода, к спиртам с девятью атомами углерода и к (изо)нонилформиатам.

Для того чтобы можно было оценить влияние соответствующего настоящему изобретению рецикла олефинов на выход целевых продуктов, сравнивают выход по олефину с восемью атомами углерода (ди-н-бутен и обратный олефин с восемью атомами углерода) с выходом, рассчитанным на использованное количество свежего ди-н-бутена (2000 г.). Выход из расчета на ди-н-бутен оказывается равным 88%.

По сравнению с гидроформилированием без рецикла олефинов (пример сравнения) за счет рецикла олефинов достигается повышение выхода целевых продуктов примерно на 8%. На практике парафины с восемью атомами углерода и часть олефинов с восемью атомами углерода выводят из реализуемого по непрерывной схеме процесса на стадии выделения.

Таблица 1 Состав смесей продуктов гидроформилирования
Состав по данным газовой хроматографии	Пример сравнения, мас.%	Пример, мас.% (без парафинов с первой стадии гидроформилирования)
Изомерные октены	8,6	9,5
Изомерные октаны	2,2	2,0 (только парафины со второй стадии гидроформилирования)
Изононанали	55,8	57,0
Сложные эфиры (изононилформиаты)	4,5	4,8
Изононанол	23,4	21,2
Остаток	5,5	5,5

В соответствии с этим при реализации одностадийного способа выход целевых продуктов уже не может быть заметно повышен за счет увеличения степени превращения ди-н-бутена, поскольку увеличение степени превращения приводит к снижению селективности за счет протекания последовательных превращений.

В отличие от этого соответствующий изобретению способ делает возможной работу на высоких степенях превращения ди-н-бутена без снижения селективности по целевым продуктам.