катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации олефинов с использованием этого катализатора

Формула изобретения

1. Катализатор для изомеризации олефинов, содержащий металлический натрий на углеродном носителе, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя он содержит композитный пористый углеродный материал, представляющий собой трехмерную пористую углеродную матрицу со следующими структурными характеристиками: d₀₀₂ =0,343-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению “a”-L_a=1-14 нм, средний размер кристаллита по направлению “c”-L_c=2-12 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см ³, с распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 1-20 нм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что отношение объема наносимого металлического натрия к объему пор композитного пористого углеродного материала составляет 0,01÷0,5.

3. Способ приготовления катализатора для изомеризации олефинов, включающий нанесение металлического натрия на углеродный носитель, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют композитный пористый углеродный материал, представляющий собой трехмерную пористую углеродную матрицу со следующими структурными характеристиками: d₀₀₂=0,343-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению “a”-L_a=1-14 нм, средний размер кристаллита по направлению “c”-L_c=2-12 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, с распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 1-20 нм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что композитный пористый углеродный материал предварительно прокаливают под вакуумом при температуре 300÷1000°С.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что отношение объема наносимого металлического натрия к объему пор композитного пористого углеродного материала составляет 0,01÷0,5.

6. Способ изомеризации олефинов, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области нанесенных на углеродные материалы катализаторов основной природы, представляющих интерес для процессов изомеризации олефиновых углеводородов.

Известные гетерогенные катализаторы изомеризации олефиновых углеводородов и способы их приготовления описаны в [Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Волохова Г.С.// Изомеризация олефинов. М., 1977]. Эти катализаторы по их способности принимать протон (или отдавать электроны) и отдавать протон (или отдавать электроны) обычно делят, соответственно, на кислотные и щелочные. К кислотным катализаторам относят “твердые” кислоты (кислоты на носителях), оксиды и смешанные оксиды металлов, переходные металлы нанесенные на различные пористые материалы, а также алюмосиликаты и цеолиты.

К катализаторам основной природы относятся “твердые” основания (щелочные и щелочноземельные металлы, их гидриды, амиды, оксиды и гидроксиды, нанесенные на различные пористые материалы), оксиды, соли и амиды металлов, а также щелочные формы цеолитов. Щелочные гетерогенные катализаторы позволяют проводить изомеризацию двойной связи при довольно низких температурах (24-175°С) [Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Волохова Г.С.// Изомеризация олефинов. М., 1977]. Катализаторы основной природы используются для изомеризации бутена-1 и других ациклических олефинов [Н.Hattori// Арр. Catal., vol. 222 (2001), р.247; Pat.GB 1355688, С 07 С 5/30, 23.12.75], а также для олефинов более сложного строения, в том числе и для терпеновых олефинов, содержащих трех- и четырехчленные циклы [G.Suzukamo, М.Fukao, М.Minobe// Chem. Lett., (1987), р.343; Н.Gorzawski, W.F.Hoeldrich// J. of Mol. Catal., Vol.144 (1999), p.181].

Известен катализатор, состоящий из щелочного металла, отложенного в количестве 2-20 мас.% на оксиде алюминия Аl₂О₃, промотированном гидроксидом металла, в количестве 5-15 мас.%. Этот катализатор используют в промышленном процессе изомеризации 5-винилбицикло[2,2,1]гептена-2 в 5-этилиденбицикло[2,2,1]гептен-2 (изомер по положению двойной связи), что позволяет проводить процесс при температуре 20°С, с конверсией субстрата 99,7% и селективностью 99,9% [Pat.GB 1355688]. Этот же катализатор используют при изомеризации -пинена в -пинен [Н.Gorzawski, W.F.Hoeldrich// J. of Mol. Catal., Vol.144 (1999), p.181]. Реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 25-150°С, в оптимальных условиях конверсия субстрата достигает 99% за 30 мин. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является катализатор, содержащий металлический натрий в количестве 5-30 мас.% на кокосовом угле [Pat. GB 1008964, С 07 С 5/25, 03.11.65]. Используемый носитель имеет следующие структурные характеристики: удельная поверхность 950-1200 м²/г, с преимущественным размером пор 1-2 нм. Рентгеноструктурные характеристики - межплоскостное расстояние в направлении 002 - d₀₀₂=0,356 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a<1 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” - L_c <1 нм, истинной плотностью 1,7 г/см³. Катализатор готовят следующим образом: кокосовый активированный уголь сушат в токе азота при 250-300°С, добавляют металлический натрий и смесь нагревают при температуре 125-190°С до полной адсорбции натрия активным углем. Данный катализатор используют для изомеризации 2-метилпентен-1 в 2-метилпентена-2 (одна из стадий синтеза изопрена из пропилена). Реакцию проводят в газовой или жидкой фазе в присутствии инертного газа при температуре 140-175°С, 0.03-3.5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0.1-10 ч^-1. После реакции катализатор активируют водородом при 200°С в течение 6 ч. Наибольший выход 2-метилпентена-2 наблюдается в газовой фазе при 175°С и 0,035 МПа. Селективность процесса 79%; выход побочных продуктов изомеризации (4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2) 19%.

Недостатками известного катализатора являются низкая каталитическая активность, значительный выход побочных продуктов и высокая температура проведения процесса изомеризации.

Изобретение решает задачу повышения активности и селективности катализатора и оптимизации процесса изомеризации с его использованием.

Задача решается составом катализатора для изомеризации олефинов, содержащим металлический натрий на углеродном носителе, в качестве носителя он содержит композитный пористый углеродный материал, представляющий собой трехмерную пористую углеродную матрицу со следующими структурными характеристиками: межплоскостное расстояние в направлении 002 - d₀₀₂ =0,343-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a=1-14 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” - L_c=2-12 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см ³, с распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 1-20 нм. Отношение объема наносимого металлического Na к объему пор композитного пористого углеродного материала составляет 0,01-0,5.

Задача решается также способом приготовления катализатора для изомеризации олефинов, включающим нанесение металлического натрия на углеродный носитель, в качестве углеродного носителя используют композитный пористый углеродный материал. Композитный пористый углеродный материал представляет собой трехмерную пористую углеродную матрицу со следующими структурными характеристиками: d₀₀₂=0,343-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a=1-14 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” - L_c=2-12 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, с распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 1-20 нм [Пат. США 4978649, С 01 В 31/10, 18.12.1990].

Композитный пористый углеродный материал предварительно прокаливают под вакуумом при температуре 300-1000°С.

Отношение объема наносимого металлического Na к объему пор композитного пористого углеродного носителя составляет 0,01-0,5.

Задача решается также способом изомеризации олефинов, в котором в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В ампулу из кварцевого стекла загружают гранулированный углеродный носитель, представляющий собой трехмерную пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 нм, со следующими структурными характеристиками: d₀₀₂=0,349 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a =3,9 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” ” - L _c=3,0 нм, истинной плотностью 2,05 г/см³ и распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 30 нм и дополнительный максимум в области 2 нм. Углеродный носитель прокаливают в вакууме (10^-2-10^-3 торр) при температуре 900-1200°С в течение 5 ч. К 8 г полученного углеродного носителя добавляют 2 г металлического натрия и при перемешивании нагревают в вакууме в течение трех часов при температуре 210-220°С. Получают 10 г катализатора, содержащего 20 мас.% металлического натрия на углеродном носителе с соотношением “объем металлического натрия”/“объем пор носителя” = 0,43.

Катализатор применяют в реакции изомеризации гексена-1. В стеклянный трубчатый термостатируемый реактор помещают 2 г катализатора. Устанавливают рабочую температуру (25-150°С) в реакторе, поток гелия 20 мл/мин и дозируют гексен-1 со скоростью 0,07 ммоль/мин. На выходе из реактора продукты собирают в ловушку и анализируют газохроматографически.

Состав продуктов реакции:

Для температуры реакции 25°С: 1,4% гексен-1, 82,1% гексен-2 (транс/цис=3,2), 16,4% гексен-3 (транс/цис=6,9).

Для температуры реакции 70°С: 2% гексен-1, 79,6% гексен-2 (транс/цис=2,7), 18,3% гексен-3 (транс/цис=7,7).

Для температуры реакции 100°С: 4,0% гексен-1, 77,1% гексен-2 (транс/цис=2,6), 18,9% гексен-3 (транс/цис=7,4).

Для температуры реакции 150°С: 4,8% гексен-1, 72,3% гексен-2 (транс/цис=2.2), 22,9% гексен-3 (транс/цис=7.2).

Структурные характеристики катализаторов суммированы в таблице 1, каталитические свойства - в таблице 2.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что к 9 г углеродного носителя добавляют 1 г металлического натрия. Таким образом, получают 10 г катализатора, содержащего 10 мас.% металлического натрия на углеродном носителе с соотношением “объем металлического натрия”/“объем пор носителя” = 0,21.

Состав продуктов для температуры реакции 25°С: 1,2% гексен-1, 82% гексен-2 (транс/цис=2,9), 16,8% гексен-3 (транс/цис=7,0).

Пример 3. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что к 9,8 г углеродного носителя добавляют 0,2 г металлического натрия. Таким образом, получают 10 г катализатора, содержащего 2 мас.% металлического натрия на углеродном носителе с соотношением “объем металлического натрия”/“объем пор носителя” = 0,043.

Состав продуктов для температуры реакции 25°С: 5,5% гексен-1, 76,9% гексен-2 (транс/цис=2,9), 18,1% гексен-3 (транс/цис=6,9).

Пример 4. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что к 9,954 г углеродного носителя добавляют 0,046 г металлического натрия. Таким образом, получают 10 г катализатора, содержащего ~0,5 мас.% металлического натрия на углеродном носителе с соотношением “объем металлического натрия”/“объем пор носителя” = 0,01.

Состав продуктов для температуры реакции 25°С: 7,6% гексен-1, 76,3% гексен-2 (транс/цис=2,8), 16,1% гексен-3 (транс/цис=6,7).

Пример 5. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют гранулированный углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 нм, со следующими структурными характеристиками: d₀₀₂=0,343 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a=14,0 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” ” - L_c=12,0 нм, истинной плотностью 2,10 г/см³ и распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 200 нм и дополнительный максимум в области 20 нм. К 9 г полученного углеродного носителя добавляют 1 г металлического натрия и при перемешивании нагревают в вакууме, в течение трех часов, при температуре 210-220°С. Получают 10 г катализатора, содержащего 10 мас.% металлического натрия на углеродном носителе с соотношением “объем металлического натрия”/“объем пор носителя” = 0,21.

Состав продуктов реакции для температуры 25°С: 1,2% гексен-1, 82,1% гексен-2 (транс/цис=2,9), 16,7% гексен-3 (транс/цис=6,3).

Пример 6. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют гранулированный углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 нм, со следующими структурными характеристиками: d₀₀₂ =0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L _a=1,0 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” ” - L_c=2,0 нм, истинной плотностью 1,80 г/см³ и распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20 нм и дополнительный максимум в области 1 нм. К 7,67 г полученного углеродного носителя добавляют 2,33 г металлического натрия и при перемешивании нагревают в вакууме, в течение трех часов, при температуре 210-220°С. Таким образом, получают 10 г катализатора, содержащего ~23 мас.% металлического натрия на углеродном носителе с соотношением “объем металлического натрия”/“объем пор носителя” = 0,5.

Состав продуктов реакции для температуры 25°С: 3,8% гексен-1, 78,8% гексен-2 (транс/цис=3,2), 19,1% гексен-3 (транс/цис=6,8).

Пример 7. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода в форме волокон, имеющих толщину 10-150 нм, отношение длины к толщине 160-2500 и переплетенными случайным образом в гранулы, со следующими характеристиками: d₀₀₂=0,345 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a=4,5 нм, средний размер кристаллита по направлению “с”” - L_c =6,8 нм, истинной плотностью 1,9 г/см³ и распределением пор по размерам с максимумом в области 200 нм и дополнительным максимумом 10 нм.

Состав продуктов реакции для температуры 25°С: 1,3% гексен-1, 82,1% гексен-2 (транс/цис=2,9), 16,6% гексен-3 (транс/цис=6,1).

Пример 8. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют углеродный носитель, представляющий собой пористую матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода в форме волокон, имеющих толщину 10-150 нм, отношение длины к толщине 160-2500 и переплетенными случайным образом в гранулы, со следующими характеристиками: d₀₀₂=0,343 нм, средний размер кристаллита по направлению “а” - L_a=5,5 нм, средний размер кристаллита по направлению “с” - L_c =8,0 нм, истинной плотностью 1,95 г/см³ и распределением пор по размерам с максимумом в области 100 нм и дополнительным максимумом 4 нм.

Состав продуктов реакции для температуры 25°С: 1,5% гексен-1, 81,3% гексен-2 (транс/цис=2,8), 17,2% гексен-3 (транс/цис=6,2).

Пример 9. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что вместо гексена-1 дозируют бутен-1 со скоростью 20 мл/мин (0,8 ммоль/мин).

Состав продуктов реакции:

Для температуры реакции 25°С: 7,0% бутен-1, 93% бутен-2 (с соотношением транс/цис=2,3).

Для температуры реакции 70°С: 7,2% бутен-1, 92,8% бутен-2 (с соотношением транс/цис=2,1).

Для температуры реакции 100°С: 7,7% бутен-1, 92,3% бутен-2 (с соотношением транс/цис=2,1).

Пример 10. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что вместо гексена-1 дозируют 3-карен, со скоростью 0,14 ммоль/мин, а рабочая температура реактора 130-200°С. На выходе из реактора продукты собирают в ловушку и анализируют газохроматографически.

Состав продуктов реакции:

Для температуры 130°С: 57,1% 3-карен, 42,9% 2-карен.

Для температуры 150°С: 56,6% 3-карен, 43,4% 2-карен и 1% продуктов раскрытия трехчленного цикла карена (параметилизопропилбензол и изолимонен).

Для температуры 180°С: 33,6% 3-карен, 26,5% 2-карен и 39,9% продуктов раскрытия трехчленного цикла карена (параметилизопропилбензол и изолимонен).

Для температуры 200°С: 1,2% 3-карен, 0,9% 2-карен и 97,9% продуктов раскрытия трехчленного цикла карена (параметилизопропилбензол и изолимонен).

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый катализатор имеет высокую каталитическую активность и селективность, при его применении в процессах изомеризации снижается выход побочных продуктов, процесс изомеризации возможно осуществлять при низких температурах.

Таблица 1 Характеристика катализаторов изомеризации олефинов
Пример №	Параметры углеродного носителя				Максимумы распределения пор по размерам, нм	VNa/V пор
	d 002, нм	La, нм	Lc, нм	dист, г/см3
1	0,349	3,9	3,0	2,05	30 и 2	0,43
2	0,349	3,9	3,0	2,05	30 и 2	0,21
3	0,349	3,9	3,0	2,05	30 и 2	0,043
4	0,349	3,9	3,0	2,05	30 и 2	0,01
5	0,343	14,0	12,0	2,10	200 и 20	0,21
6	0,350	1,0	2,0	1,80	20 и 1	0,50
7	0,345	4,5	6,8	1,9	200 и 10	0,12
8	0,343	5,5	8,0	1,95	100 и 4	0,1
Прототип	0,356	<1	<1	1,7	1-2	0,15