электролитическая ячейка и способ получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла и объединенный способ получения хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла

Формула изобретения

1. Электролитическая ячейка для получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла, содержащая анод в виде амальгамы щелочного металла, катод в виде жидкого щелочного металла и трубчатый твердый электролит, закрытый с одного конца, отличающаяся тем, что она выполнена с возможностью поддержания в состоянии движения анода в виде амальгамы щелочного металла, а трубчатый твердый электролит установлен в концентрическую трубку из нержавеющей стали с образованием кольцевого зазора шириной 1-10 мм.

2. Способ получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла, включающий электролиз с использованием анода, содержащего амальгаму щелочного металла, твердого электролита, проводящего ионы щелочного металла, и катода, содержащего жидкий щелочной металл, отличающийся тем, что амальгаму щелочного металла поддерживают в состоянии движения перемешиванием и/или посредством насоса при атмосферном давлении или давлении слегка выше атмосферного, твердый электролит, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из натриевого ’’-глинозема, натриевого -глинозема и натриевого /’’-глинозема или калиевого ’’-глинозема, калиевого -глинозема и калиевого /’’-глинозема, и, предпочтительно, кондиционируют перед проведением электролиза для снижения сопротивления керамики, при этом электролиз проводят в электролитической ячейке по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла получают натрий, и электролиз проводят при температуре от 310 до 400°С, или в качестве щелочного металла получают калий, и электролиз проводят при температуре от 260 до 400°С, причем амальгаму щелочного металла, предпочтительно, получают электролизом раствора щелочного металла.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока выше 250 А/м².

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что скорость потока амальгамы щелочного металла через кольцевой зазор поддерживают от 0,03 до 1,0 м/с.

6. Объединенный способ получения хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла, включающий проведение электролиза с получением элементарного хлора и амальгамы щелочного металла и проведение электролиза с получением щелочного металла, отличающийся тем, что проведение электролиза с получением щелочного металла осуществляют согласно способу по пп.2-5.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к технологии электрохимического производства щелочного металла, более конкретно, к электролитической ячейке и способу получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла и объединенному способу получения хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла.

В рамках данной заявки под термином "щелочной металл" понимаются натрий и калий.

Натрий является важным основным неорганическим продуктом, который используют, например, для получения амида натрия, алкоксидов натрия и боргидрида натрия. Его получают в промышленности по способу Дауна электролизом расплавленного хлорида натрия. Этот способ имеет высокое потребление энергии 10 кВт час на кг натрия (Büchner и др., Industrielle Anorganische Chemie, второе издание, Verlag Chemie, стр.228 и сл.). Этот способ имеет также серьезный недостаток, что электролитические ячейки разрушаются при отверждении расплава соли, когда их выключают. Кроме того, металлический натрий, полученный по способу Дауна, имеет недостаток, заключающийся в том, что он в результате процесса получения загрязняется кальцием, остаточное содержание которого можно только понизить, но никогда нельзя его полностью удалить на стадиях последующей очистки.

Калий также является важным основным неорганическим продуктом, который используют, например, для получения алкоксидов калия, амидов калия и сплавов калия. В настоящее время его получают в промышленности, главным образом, восстановлением хлорида калия натрием. Этот способ сперва дает NaK, который затем подвергают фракционной дистилляции. Хороший выход достигают непрерывным удалением паров калия из зоны реакции, таким образом сдвигая равновесие в сторону калия (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание 1998, Electronic Release). Недостаток состоит в том, что этот способ осуществляется при высокой температуре (870°С). К тому же получаемый калий содержит около 1% натрия и, следовательно, должен очищаться последующей ректификацией. Самым большим недостатком является то, что используемый натрий дорог. Между прочим, это происходит потому, что натрий получают в промышленности по способу Дауна электролизом расплавленного хлорида натрия, который требует потребления энергии, по меньшей мере, 10 кВт час на кг натрия. Это соответствует около 5,3 кВт час на кг калия (при выходе 100%).

Амальгама натрия и амальгама калия являются интермедиатами, которые образуются в больших количествах в хлор-щелочном электролизе при амальгамном способе и обычно реагируют с водой немедленно после того, как их получают, давая раствор гидроокиси щелочного металла. Амальгама щелочного металла, которая обеднена щелочным металлом или в данный момент свободна от щелочного металла, обычно рециркулирует непосредственно в хлор-щелочном электролизе. Чтобы сохранять амальгаму натрия в жидкой форме, нужно поддерживать концентрацию натрия до величины менее 1% по весу, предпочтительно от 0,2 до 0,5% по весу. Чтобы сохранять амальгаму калия в жидкой форме, концентрация калия должна быть менее 1,5% по весу, предпочтительно, в интервале от 0,3 до 0,6% по весу. Амальгамы, полученные в промышленном масштабе, содержат, главным образом, металлические загрязнения в интервале концентраций от 1 до 30 млн. долей, например, медь, железо, калий в амальгаме натрия или натрий в амальгаме калия, свинец и цинк.

Известна электролитическая ячейка для получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла, содержащая анод в виде амальгамы щелочного металла, катод в виде жидкого щелочного металла и трубчатый твердый электролит, закрытый с одного конца, причем твердый электролит выполнен в частности, из -окиси алюминия (см. патент GB № 1155927, С 25 С 7/00, опубл. 25.06.1969 г.). Данная публикация также относится к способу получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла в описанной электролитической ячейке и объединенному способу получения хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла, включающему проведение электролиза с получением элементарного хлора и амальгамы щелочного металла и проведение электролиза с получением щелочного металла.

Недостаток известного решения заключается в том, что при эксплуатации в течение нескольких дней электролитической ячейки в условиях, приведенных в примере ближайшего аналога, наблюдается нестабильность в отношении характеристик процесса, таких как конверсия щелочного металла, чистота продукта и плотность тока.

Задачей изобретения является разработка электролитической ячейки для получения щелочного металла из амальгамы, которая удовлетворяет все растущим требованиям к современному производству щелочного металла и объединенному производству хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла.

Так, например, конверсия щелочного металла на стороне анода должна удовлетворять требованиям баланса связи продуктов с хлор-щелочным электролизом. Это означает, что концентрация щелочного металла в амальгаме на выходе из хлорщелочного электролиза соответствует концентрации на входе в электролиз щелочного металла. Кроме того, количества амальгамы, циркулирующей между хлор-щелочным электролизом и электролизом щелочного металла, должны быть внутри пределов величины, которая приемлема технически и экономически. Обычно этого достигают, если 50% содержания щелочного металла подаваемой амальгамы подвергаются превращению в электролизе щелочного металла. Металлический натрий должен получаться непосредственно такой степени чистоты, чтобы можно было отказаться от последующих операций по удалению ртути и избежать недостатка загрязнения кальцием. Металлический калий должен получаться непосредственно такой чистоты, чтобы можно было отказаться от операций по удалению ртути, и содержание натрия было меньше, чем оно получается при восстановлении натрием, где получаемый калий непосредственно содержит 1% натрия. Способ должен быть пригоден для проведения в промышленном масштабе и, следовательно, должен обеспечить достаточно высокие плотности тока и выходы на единицу объем/время. По причинам физической структуры построения производства, безопасности, защиты окружающей среды и работающего капитала требуется такой подход к оборудованию, который заставляет иметь дело с относительно малым количеством ртути в системе. Процесс должен быть стабильным при длительной работе и допускать без своего нарушения обычные металлические загрязнения, встречающиеся в промышленной амальгаме щелочного металла.

Поставленная задача решается предлагаемой электролитической ячейкой для получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла, содержащей анод в виде амальгамы щелочного металла, катод в виде жидкого щелочного металла и трубчатый твердый электролит, закрытый с одного конца, за счет того, что она выполнена с возможностью поддержания в состоянии движения анода в виде амальгамы щелочного металла, а трубчатый твердый электролит установлен в концентрическую трубку из нержавеющей стали с образованием кольцевого зазора шириной 1-10 мм.

Электролитическую ячейку согласно изобретению можно использовать в способе получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла, включающем электролиз с использованием анода, содержащего амальгаму щелочного металла, твердого электролита, проводящего ионы щелочного металла, и катода, содержащего жидкий щелочной металл, при этом амальгаму щелочного металла поддерживают в состоянии движения, перемешиванием и/или посредством насоса при атмосферном давлении или давлении слегка выше атмосферного, твердый электролит, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из натриевого ’’-глинозема, натриевого -глинозема и натриевого /’’-глинозема или калиевого ’’-глинозема, калиевого -глинозема и калиевого /’’-глинозема и, предпочтительно, кондиционируют перед проведением электролиза для снижения сопротивления керамики.

Данный способ, параметры которого подробно описываются в нижеследующем, является дополнительным объектом изобретения.

Дальнейшим объектом изобретения является объединенный способ получения хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла, включающий проведение электролиза с получением элементарного хлора и амальгамы щелочного металла и проведение электролиза с получением щелочного металла в соответствии со способом согласно дополнительному объекту.

В предлагаемом способе получения щелочного металла из амальгамы щелочного металла анод выдерживают при таком потенциале, что только щелочной металл окисляется на аноде в ионы щелочного металла, которые переносят через твердый электролит в электрическом поле и в конечном счете восстанавливают на катоде с образованием щелочного металла.

Под термином "амальгама щелочного металла" понимается раствор щелочного металла в ртути, который является жидким при комнатной температуре.

Далее изобретение поясняется чертежами, где показано:

Фиг.1: Схематическое изображение электролитической ячейки, которая описана в вышеуказанном патенте GB №1155927 (ячейка сравнения);

Фиг.2: Схематическое изображение электролитической ячейки, которая включает мешалку и может быть использована для осуществления способа согласно настоящему изобретению;

Фиг.3: Схематическое изображение электролитической ячейки согласно настоящему изобретению, содержащей трубчатый твердый электролит, который закрыт с одного конца и установлен в концентрическую трубку из нержавеющей стали;

Фиг.4: Схематическое изображение устройства, которое сконструировано для непрерывной работы и в котором установлена электролитическая ячейка согласно настоящему изобретению;

Фиг.5: Схематическое изображение предпочтительных форм поперечного сечения твердого электролита, используемого в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг.6: Схематическое изображение объединенного способа получения хлора и щелочного металла, в котором сочетаются хлор-щелочной электролиз и электролитический способ согласно настоящему изобретению.

Способ согласно настоящему изобретению осуществляют в электролитической ячейке, имеющей анод из жидкой амальгамы щелочного металла, который поддерживают в состоянии движения. Это жидкий анод, который поддерживается в состоянии движения и обеднен щелочным металлом во время работы, может быть заменен амальгамой, имеющей более высокое содержание щелочного металла, которая может быть получена в обычной амальгамной ячейке для процесса хлор-щелочного производства или электролизом солей натрия или калия, например, NaOH или КОН с использованием катода из Hg или амальгамы.

Это может быть достигнуто технически простым способом, так как жидкая амальгама щелочного металла может быть перемещена без проблем. Обычно концентрированную амальгаму, получаемую в обычной амальгамной ячейке, нагревают в теплообменнике до рабочей температуры способа согласно настоящему изобретению и подают в горячий жидкий анод, который поддерживают в состоянии движения. Это с успехом проводят в противоточном теплообменнике, так что горячая обедненная амальгама, приходящая из процесса согласно настоящему изобретению, нагревает подаваемое сырье.

Замену обедненной амальгамы можно проводить либо периодически, либо непрерывно. При периодической процедуре достигаются более высокие концентрации щелочного металла, в среднем выше порционной конверсии. Однако непрерывная процедура проще для осуществления в производстве. Недостаток, заключающийся в том, что входящий концентрат обычно разбавляют циркулирующей обедненной амальгамой щелочного металла, может быть компенсирован проведением процесса в несколько стадий.

Жидкий анод с успехом поддерживают в состоянии движения перемешиванием и/или посредством принудительной циркуляции с помощью насоса, который находится под атмосферным давлением или под давлением слегка выше атмосферного. Движение, вызываемое связанной с конверсией заменой амальгамы или термической конвекцией, пренебрежимо мало по сравнению с движением, требуемым в способе согласно настоящему изобретению, и недостаточно, чтобы достичь предпочтительных плотностей тока.

Когда жидкий анод, описанный в заявке Великобритании GB 1155927, работает не в состоянии движения, может быть достигнута плотность тока только 40-70 А/м². Повышение напряжения ячейки способно повысить плотность тока лишь незначительно, поскольку сопротивление ячейки возрастает с повышением плотности тока. Как ни странно, плотностей тока от 250 до 3000 А/м² достигают при умеренных напряжениях на ячейке, то есть напряжениях на ячейке в интервале от 0,9 до 1,6 вольт для амальгамы натрия и от 0,95 до 2,1 вольт для амальгамы калия, если анод находится в состоянии движения. Это проводят посредством перемешивающего действия, например, пропусканием пузырьков газа через амальгаму или посредством механической мешалки или посредством насоса. Предпочтение отдают движению в форме принудительного потока, что может быть достигнуто, например, использованием циркуляции амальгамы, приводимой в движение насосом.

Подачу электрического тока к аноду с успехом проводят через корпус электролитической ячейки из нержавеющей стали, который устойчив в условиях реакции. Анод электрически изолируют от катода подходящим образом.

Катод представляет собой щелочной металл, который находится в жидкой форме при температурах, необходимых для стабилизации анодного процесса. Когда собирают электролитическую ячейку, щелочной металл с успехом вводят в форме твердого объема в катодное пространство. Щелочной металл затем расплавляется при начале электролиза. Однако щелочной металл можно также вводить в жидкой форме в катодное пространство при начале электролиза. Щелочной металл, образуемый в способе согласно настоящему изобретению, можно технически простым образом выгружать из катодного пространства через перелив потоком щелочного металла, который дросселируют, чтобы гарантировать, что давление на стороне щелочного металла выше, чем давление на стороне амальгамы. Это подавляет потенциальное загрязнение ртутью готового щелочного металла через микропоры или другие места протечки. Давление катода в способе согласно настоящему изобретению выше, чем давление анода на величину от 0,1 до 5 бар, предпочтительно, от 0,5 до 1 бар.

Подачу электрического тока на катод с успехом проводят через присутствующий щелочной металл и выходные трубки или соединительные фланцы.

Анодное пространство и катодное пространство отделяют друг от друга непроницаемым для гелия твердым электролитом, который проводит ионы щелочного металла. Подходящими твердыми электролитами для производства натрия являются керамические материалы, такие как NASICON®, состав которого приведен в заявке ЕП-А 0553400. Также пригодны стекла, которые проводят ионы натрия, а также цеолиты и полевые шпаты. Для производства калия также имеется много подходящих материалов. Возможно как использование керамики, так и использование стекол. Имеются следующие примеры подходящих материалов: КВiO₃ (T.N.Nguyen и др., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), системы оксид галлия - диоксид титана - оксид калия (S.Yoshikado и др., Solid State lonics 1992, 53-56, 754-762), системы оксид алюминия - диоксид титана - оксид калия и стекла KASICON (M.Lejeune и др., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276).

Однако предпочтение отдают натрий ’’-алюминийоксиду, натрий -алюминийоксиду и натрий /’’-алюминийоксиду или калий ’’-алюминийоксиду, калий -алюминийоксиду и калий /’’-алюминийоксиду. Калий ’’-алюминийоксид, калий -алюминийоксид и калий /’’-алюминийоксид могут быть получены из натрий ’’-алюминийоксида, натрий -алюминийоксида и натрий /’’-алюминийоксида, соответственно, катионным обменом. Твердый электролит, преимущественно, имеет форму тонкостенной и, тем не менее, устойчивой к давлению трубки, закрытой с одного конца (заявка ЕП-В 0424673), у открытого конца которой электрически изолирующее кольцо присоединено с помощью непроницаемого для гелия, также электрически изолирующего соединения стеклянным припоем (заявка Великобритании GB 2207545, заявка ЕП-В 0482785). Толщина стенки электролита, который проводит ионы щелочного металла, составляет от 0,3 до 5 мм, предпочтительно, от 1 до 3 мм, особенно предпочтительно, от 1 до 2 мм. Форма поперечного сечения трубки, закрытой с одного конца, круглая в предпочтительном варианте осуществления изобретения; в других вариантах осуществления изобретения используют формы поперечного сечения, которые имеют увеличенную площадь поверхности и могут быть получены, например, из сочетания множества кольцеобразных областей, как это показано на Фиг.5. Конфигурация твердого электролита, который проводит ионы щелочного металла, в отношении его свободы от мест протечки оказывает решающее влияние на процесс настоящего изобретения, так как ртуть может попадать в готовый натрий только через места протечек в твердом электролите или в изолирующей системе, потому что анодные потенциалы в способе согласно настоящему изобретению устанавливают так, чтобы исключать образование ионов ртути. Обычно используют твердые электролиты, которые имеют скорости протечки меньше 1·10^-9 мбар·л·с^-1 в месте утечки гелия, то есть являются непроницаемыми для гелия в пределах обнаружения.

Более того, разъединяемым свободным от протечек соединениям придают, предпочтительно, такую конфигурацию, чтобы щелочной металл и амальгама, каждый изолировались от окружающей атмосферы. Если возможно, избегают разъединяемых изоляций между амальгамой и металлом, потому что разъединяемые изоляции могут быть удовлетворительно свободны от протечек, что касается жидкостей, но обычно не газонепроницаемы. В противном случае, пары ртути могут диффундировать через разъединяемые изоляции и вызывать нежелательное загрязнение щелочного металла. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемые разъединяемые свободные от протечек соединения являются плоскими изоляциями, предпочтительно, из графита, например, неупрочненного GRAPHIFLEX. В предпочтительном варианте осуществления изобретения инертный газ, такой как аргон или азот, течет около изоляций, чтобы предотвращать диффузию кислорода через изоляцию. Электролиты, непроницаемые для гелия, и описанное изолирующее окружение дают возможность получать остаточное содержание ртути в щелочном металле от 0,05 до 0,3 млн. долей.

Когда твердый электролит, который проводит ионы щелочного металла, используют в первый раз, часто наблюдают высокое сопротивление керамики, которое остается неизменным на этом высоком уровне во время хода дальнейшей эксплуатации. Сопротивление твердого электролита может быть выше, чем достижимые значения, до величины в 30 раз. Это, предположительно, приписывают недостатку реакционной способности поверхности. Причина может быть найдена в действии воды в форме водного содержания окружающего воздуха. Это повреждение может иметь место, в частности, во время хранения керамики или во время сборки. По этой причине керамические трубки полезно держать в вакуумной упаковке в устойчивых к диффузии после агломерирования пленках из композита алюминия и пластика. Для хранения керамические трубки вкладывают в их исходной упаковке в плотно закрытые наполненные аргоном металлические контейнеры.

Как уже указывалось выше, сопротивление керамики также может быть снижено кондиционированием керамики: Сопротивление керамики может быть существенно понижено, если, например, ячейку сперва эксплуатируют с обратной полярностью, то есть анод сперва эксплуатируют в качестве катода. В этом случае катод может, подобно аноду при нормальной работе, состоять из амальгамы натрия и ртути. Плотность тока возрастает линейно в состоянии обратной полярности с 50 А/м² до 3000 А/м² (натрий) или с 30 А/м² до 1000 А/м² (калий) за период от 1 до 44 часов, предпочтительно, от 2 до 6 часов.

Наиболее низкие сопротивления керамики получают, когда во время начала процесса сперва используют жидкий щелочной металл в качестве анода от 1 до 24 часов при температуре эксплуатации от 300°С до 350°С (натрий) или от 250°С до 350°С (калий) и затем заменяют амальгамой. Такое кондиционирование особенно предпочтительно.

Когда проводят процесс согласно настоящему изобретению, действие паров воды на керамику, которая проводит ионы щелочного металла, также должно быть предотвращено любой ценой. Этого обычно достигают нагреванием амальгамы, несущей следы воды, удалением водяного пара и только после этого подачей не содержащей воды смеси амальгамы и ртути в жидкий анод. Удаление паров воды с успехом достигают отгонкой с инертным газом или применением давления ниже атмосферного.

Если температуру реакции поддерживают в температурном интервале, описанном в вышеуказанном патенте GB №. 1,155,927, а именно от 250°С до 300°С, который представляет границу безопасности в отношении точки кипения ртути, наблюдают снижение первоначально стабильной плотности тока с 1000-3000 А/м² до значений 100- 300 А/м ² (натрий) или с 500-1000 А/м² до 50-70 А/м ² (калий) за период от 1 до 5 дней при постоянном напряжении на ячейке. Повышение напряжения на ячейке приводит только к несущественному повышению тока, но вызывает деструкцию керамического твердого электролита, который проводит ионы щелочного металла, за период 2-5 последующих дней. Повышение скорости потока в движущемся жидком аноде из амальгамы щелочного металла и ртути неожиданно приводит к дальнейшему падению плотности тока в этом случае.

Как ни странно, эти ограничивающие эффекты, которые встречаются после времени запуска от 1 до 5 дней, не наблюдают, если температуру реакции поддерживают в интервале от 310°С до 400°С, предпочтительно, от 310°С до 325°С для натрия или от 260°С до 400°С, предпочтительно, от 265°С до 280°С для калия. При атмосферном давлении система амальгама - ртуть при 400°С находится выше точки кипения ртути, а именно 357°С. Нежелательной эмиссии паров ртути можно противодействовать использованием подходящего обратного холодильника и работой при давлении выше атмосферного.

Плотность тока обычно лежит выше 250 А/м ², предпочтительно от 0.5 до 10 кА/м², более предпочтительно, от 1,0 до 3 кА/м² для натрия или, предпочтительно, от 0,3 до 3 кА/м², более предпочтительно, от 0,5 до 1,5 кА/м² для калия. Плотность тока устанавливают заданным образом на внешнем источнике мощности, обычно магистральном выпрямителе.

В конкретном варианте осуществления изобретения электролитическую ячейку согласно настоящему изобретению интегрируют в источник питания для дающей амальгаму хлорной ячейки, так что отпадает необходимость в дополнительном магистральном выпрямителе (Фиг.6).

Следовательно, настоящее изобретение также предусматривает способ, как описано выше, в котором амальгама щелочного металла поступает из хлор-шелочного электролиза.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения керамике, которая проводит ионы щелочного металла, придают конфигурацию в виде трубки, которая закрыта с одного конца и концентрически вставлена во внутреннее пространство внешней трубки большего размера. Внешняя трубка состоит из материала, который очень непроницаем и устойчив по отношению к горячей амальгаме. Особенно подходящими материалами являются нержавеющая сталь и графит. Жидкий анод течет в продольном направлении через кольцеобразный зазор между внешней трубкой и керамической трубкой. Ширина кольцеобразного зазора составляет преимущественно от 1 до 10 мм, предпочтительно, от 2 до 5 мм, особенно предпочтительно, от 2,5 до 3 мм. Скорость потока составляет от 0,03 до 1,0 м/с, предпочтительно, от 0,05 до 0,6 м/с, особенно предпочтительно, от 0,1 до 0,3 м/с. Более высокая скорость потока обычно допускает более высокие плотности тока. Следующим преимуществом, проистекающим из конструкции анода в форме кольцеобразного зазора, является относительно малое отношение объема анода к площади анода. Это делает возможным соблюдать требование умеренного веса устройства и приемлемой характеристики циркуляции ртути.

Напряжение на ячейке составляется, главным образом, из следующих двух индивидуальных вкладов: электрохимического потенциала окислительно-восстановительной системы щелочного металла относительно амальгамы щелочного металла и омического падения напряжения на электрическом сопротивлении керамического электролита. Напряжение на ячейке, таким образом, является функцией плотности тока. Электрохимический потенциал может быть измерен в отсутствие тока. Его устанавливают как функцию концентрации щелочного металла в жидком аноде. При концентрации щелочного металла 0,4% по весу, например, напряжение на ячейке в отсутствие тока устанавливают 0,82 В (натрий) или 1,01 В (калий). При плотности тока 3000 А/м², например, напряжение на ячейке устанавливают 1,9 В (натрий). Для калия плотность тока 1000 А/м², например, приводит к напряжению на ячейке 2,01 В.

Напряжение на ячейке контролируют и ограничивают таким образом, чтобы исключить анодные потенциалы, при которых металлические загрязнения, которые имеют более положительный потенциал в электрохимическом ряду, могли бы окисляться в движущемся аноде.

Величина напряжения на ячейке может быть индикатором массопереноса от жидкого движущегося анода к керамической поверхности, и поэтому ее обычно контролируют. Ограничение массопереноса может быть вызвано избыточно низкой концентрацией щелочного металла в аноде и/или недостаточным потоком и/или избыточно высокой плотностью тока.

Работу в области ограничения массопереноса, то есть при избыточно высоком напряжении на ячейке, можно позволять только короткое время из-за необратимого разрушения керамики, например, потеря электропроводности и механическая хрупкость с образованием трещин происходят после работы в этой ограничивающей ток области в течение нескольких дней.

В предпочтительной процедуре эксплуатации полярность тока реверсируют на период от 1 до 10 минут с интервалами от 1 до 24 часов замыканием накоротко анода и катода через внешнее сопротивление. Это сопротивление рассчитывают так, чтобы ток при реверсировании полярности соответствовал величине в 1,5 раз большей, чем ток при эксплуатации. В способе согласно настоящему изобретению полученный выход щелочного металла составляет 100% относительно щелочного металла, превращенного на аноде. Выход по току полученного щелочного металла составляет, в пределах точности измерений, 100% в работе с нормальной полярностью. Прерывистое реверсирование полярности снижает средний выход по току до 95-98%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения амальгаму, подаваемую в анод, обедняют с 0,4% по весу щелочного металла до 0,1% по весу щелочного металла. В случае сочетания с хлор-щелочным электролизом не превращенный щелочной металл не теряется, потому что его возвращают в хлор-щелочную ячейку и оттуда переводят обратно посредством циркуляции амальгамы. Следовательно, настоящее изобретение также предусматривает способ, как описано выше, для производства хлора и щелочного металла из хлорида щелочного металла, который включает следующие стадии:

(i) проведение хлор-щелочного электролиза для получения элементарного хлора и амальгамы щелочного металла;

(ii) проведение процесса, как определено выше, для получения щелочного металла.

Настоящее изобретение будет теперь проиллюстрировано посредством нескольких примеров, где сравнительный пример 1 и примеры с 1 по 3 относятся к производству натрия из амальгамы натрия, а сравнительный пример 2 и примеры с 4 по 6 описывают производство калия из амальгамы калия.

Сравнительный пример 1

Устройство (Фиг.1):

Ячейка, показанная на Фиг.1, сходна с ячейкой, описанной в заявке Великобритании GB 1155927 и содержит внутри себя трубку (1) из натрий бета"-алюминийоксида (наружный диаметр 32 мм, длина 210 мм), которая закрыта с одного конца и имеет толщину стенки 1,7 мм вместо 5 мм, как описано в заявке Великобритании GB 1155927. У открытого конца присоединено кольцо из альфа-алюминийоксида плотным для протечки гелия образом посредством соединения стеклянным припоем. Посредством этого кольца трубку из бета"-алюминийоксида, которая проводит ионы натрия, устанавливают с обращенным вверх открытым концом в сосуд из нержавеющей стали (3) (имеющий внутренний диаметр около 55 мм и длину около 250 мм и сделанный из аустенитной нержавеющей стали 1.4571) и изолируют. Для этой цели кольцо из альфа-алюминийоксида (2) зажимают плоским изолятором ниже (4) и выше (5) между фланцем корпуса (6) и закрывающим фланцем (7) посредством трех крепящих болтов (8).

Подводящий энергию на анод проводник (9) присоединяют к сосуду из нержавеющей стали. Для введения амальгамы вваривают кусок трубки (10) сбоку у верха, и кусок трубки (11) вваривают сбоку у дна, чтобы обеспечить сток амальгамы. Трубка из нержавеющей стали (13) в качестве подводящего энергию на катод проводника выступает из закрывающего фланца в открытый конец трубки из бета"-алюминийоксида. Ту же самую трубку (13) проводят через закрывающий фланец и снабжают сбоку у верха просверленным отверстием для отвода жидкого натрия. Это устройство обматывают нагревающей электричеством лентой (14) и термически изолируют (15).

Анодом является загрузка амальгамы натрия (16) между корпусом и наружной стенкой трубки из твердого электролита, который проводит ионы натрия. Катодом (17) является загрузка жидкого натрия внутри трубки из твердого электролита, который проводит ионы натрия. Образовывавшийся жидкий натрий выгружают под давлением реакции через нагретую выходную трубку в имеющий слой аргона (21) сосуд (20), который частично заполнен парафиновым маслом (22), и отверждают в парафиновом масле (22) в форме маленьких сфер (23).

Экспериментальная процедура:

Установку выпускаемой промышленностью трубки из бета"-алюминийоксида проводят быстро в течение одного часа в лабораторной атмосфере после того, как ее вынули из вакуумной упаковки. Во время установки в керамическую трубку помещают 60 г металлического натрия. Обе камеры ячейки затем заполняют аргоном и ячейку закрывают. Анодное пространство заполняют 15 кг 0,4%-ной по весу амальгамы. Заполненную ячейку затем нагревают до 255°С при скорости нагрева 20°С/ч. В отсутствие электрического тока устанавливают напряжение на ячейке 0,82 В. Выходное напряжение электрической системы постоянного тока ограничивают 2 вольтами и цепь тока замыкают на ячейку. Во время проведения эксперимента в течение 165 минут наблюдают ток от 0,8 А до 1 А. Ток 1 А при площади анода 200 см² соответствует плотности тока 50 А/м², которая недостаточна для промышленного использования процесса. В время эксперимента не выгружали натрий, потому что образовывавшееся количество было недостаточным для полного заполнения керамической трубки и линий выгрузки. В пределах точности измерений не смогли обнаружить никакого понижения концентрации натрия в амальгаме.

Пример 1

Устройство:

Экспериментальное устройство, описанное в сравнительном примере 1, дополняют мешалкой (18) (длина 38 мм, диаметр 8 мм), установленной у дна сосуда (Фиг.2). Мешалку приводят в движение обычной лабораторной магнитной мешалкой. Специальный прибор предотвращает от всплывания мешалку в очень плотной амальгаме (плотность равна 13600 кг/м). Для этой цели мешалку удерживают у дна электролитической ячейки посредством иглы и носителя шарика. Скорость мешалки имеет максимум 100 мин ^-1.

Эксперимент:

Экспериментальная процедура является такой же, как в сравнительном примере 1, но с перемешиванием анода. Дополнительно первоначально реверсируют полярность во время запуска, так что внешняя камера, содержащая амальгаму, работает как катод, а внутренняя камера керамики, содержащая жидкий натрий, работает как анод. За период 25 минут ток повышают с 5 А до 30 А ступенчато по 5 А каждая ступень. Напряжение на ячейке следовало за ступеньками тока следующим образом: 0,8 В/0,0 А; -0,2 В/5 А; 0,1 В/10 А; 0,0 В/15 А; -0,1 В/20А; -0,2 В/25 А; -0,5 В/30 А. Затем эксперимент проводят, как описано в сравнительном примере, но с перемешиванием анода. Во время проведения опыта продолжительностью 120 минут устанавливают средний ток 25 А (первоначально 30 А, в конце реакции 20 А). Напряжение на ячейке ограничивают до максимума 2 В. После отсоединения подачи мощности замеряют в отсутствие тока напряжение на ячейке 0,88 В. Ток 25 А и площадь анода 200 см² соответствуют плотности тока 1250 А/м ², которая позволяет промышленное использование процесса. В течение времени эксперимента жидкий натрий выгружают и скапывают в стеклянный сосуд со слоем аргона, наполненный парафиновым маслом. Натрий, который отверждается в виде сфер, растворяют в этаноле и анализируют на наличие других металлов (Al, Bi, Ca, Cd, Со, Сr, Сu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, К.) методом атомной абсорбционной спектрометрии при пределе обнаружения 1 млн. доля за исключением для ртути 0,1 млн. доли. Обнаружены только следующие металлические загрязнения: 0,3 млн. доли Hg, 50 млн. долей К.

Обедненную амальгаму отводят из горячей (255°С) ячейки в охлаждаемый приемник. Титрованием обнаружено снижение концентрации натрия в амальгаме с 0,40% по весу до 0,14% по весу.

Пример 2

Устройство:

Использованное в эксперименте устройство соответствует устройству в примере 1.

Эксперимент:

Эксперимент проводят в 6 простых циклов в виде проведенного до конца эксперимента примера 1.

Для каждого цикла анодную камеру, которая нагрета до 255°С. заново заполняют 15 кг 0,4%-ной по весу амальгамы, подогретой до, приблизительно, 200°С. В отсутствие тока напряжение на ячейке 0,82 В устанавливают всегда в начале реакции. Выходное напряжение электрической системы постоянного тока всегда ограничивают 2 вольтами, и цепь тока замыкают на ячейку.

Контрольную величину тока устанавливают 25 А. За время проведения опыта 120 минут постоянный ток 25 А при напряжении на ячейке от 1,0 В до 1,1 В наблюдают вплоть до конца реакции. Это превосходно для промышленного использования процесса. В среднем выгружают 42,7 г натрия за цикл. R пределах точности измерений, это соответствует закону Фарадея. Подтверждены аналитические результаты примера 1. Титрованием обнаружено снижение концентрации натрия в амальгаме с 0,40% по весу до 0,11% по весу.

Пример 3

Устройство (Фиг.3).

Ячейка, показанная на Фиг.3, содержит внутри трубку (31) из бета"-алюминийоксида, которая закрыта с одного конца (наружный диаметр 32 мм, длина 210 мм, толщина стенки 1,7 мм). У открытого конца присоединяют кольцо из альфа-алюминийоксида (32) плотным для протечки гелия образом посредством соединения стеклянным припоем. Посредством этого кольца (32) трубку из бета"-алюминийоксида, которая проводит ионы натрия, устанавливают с обращенным вниз открытым концом в концентрическую трубку из нержавеющей стали (33) (имеющую внутренний диаметр 37 мм и длину около 215 мм). Внутренний диаметр стальной трубки подбирают к внешнему диаметру керамической трубки так, чтобы образовывался кольцеобразный зазор, имеющий ширину 2,5 мм. Анодная камера, определенная кольцеобразным зазором и длиной трубки, отвечает, во-первых, требованию инженерного подхода, который заставляет иметь дело с относительно малым количеством ртути в устройстве. Во-вторых, поперечное сечение кольцеобразного пространства позволяет аксиальный поток через анодную камеру, который очень эффективен в отношении плотности тока. Чтобы изолировать устройство, кольцо из альфа-алюминийоксида (32) зажимают плоским изолятором ниже (36) и выше (34) между фланцем корпуса (36) и закрывающим фланцем (37) посредством трех или четырех крепящих болтов (38).

Подводящий энергию на анод проводник (39) присоединяют к сосуду из нержавеющей стали. Для введения амальгамы кусок трубки (40) вваривают сбоку у дна и кусок трубки (41) вваривают сбоку у верха, чтобы обеспечить сток для амальгамы. Трубка из нержавеющей стали (43) в качестве подводящего энергию на катод проводника выступает из закрывающего фланца в открытый конец трубки из бета"-алюминийоксида. Ту же самую трубку (43) проводят через закрывающий фланец и она служит для свободной выгрузки жидкого натрия. Ячейка может быть обмотана нагревающей электричеством лентой (44) и изолирована или установлена вместе с множеством трубок в нагреваемой камере.

Анодом является загрузка амальгамы в кольцеобразном пространстве между внутренней стенкой стальной трубки и наружной стенкой трубки из твердого электролита, который проводит ионы натрия. Катодом является загрузка жидкого натрия внутри трубки из твердого электролита, который проводит ионы натрия. Образовавшийся жидкий натрий выгружают под давлением реакции через нагретую выходную трубку (43) в сосуд, который имеет слой инертного газа и частично заполнен парафиновым маслом, и отверждают в парафиновом масле в форме маленьких сфер.

Электролитическую ячейку включают в устройство, сконструированное для непрерывной работы и имеющее следующие функции (Фиг.4):

- Непрерывную подачу (51) сухой, подогретой, обогащенной Na амальгамы.

- Нагреватель (52), сконструированный для нагревания в интервале от 310°С до 360°С.

- Подачу постоянного тока (53).

- Определенную скорость течения в аноде посредством внутренней циркуляции амальгамы (54), приводимой в движение насосом (55), способным регулироваться ступенчато в интервале от 0,02 м/с до 0,8 м/с.

- Удаление жидкого натрия (56).

- Непрерывную выгрузку обедненной Na амальгамы (57).

- Обработку отходящего газа (58).

- Контроль безопасности, особенно в отношении выделения Hg (59).

Эксперимент:

Выпускаемую промышленностью трубку из бета"-алюминийоксида устанавливают быстро в течение одного часа в лабораторной атмосфере после того, как ее вынули из вакуумной упаковки. Обе камеры ячейки затем заполняют аргоном и ячейку закрывают. Установку в устройство проводят на 2-5 дней позднее. Устройство нагревают до 330°С при скорости нагрева 20°С/ч. Катодную камеру внутри керамической трубки, закрытой с одного конца, затем заполняют через линию для подачи расплавленным вне ее натрием, а анодную камеру снаружи керамической трубки таким же образом заполняют жидким натрием. За период 35 минут ток повышают с 5 А до 40 А ступенчато по 5 А и затем поддерживают в 40 А 4 часа. Напряжение на ячейке следовало за ступеньками тока следующим образом: 0,0 В/0,0 А; 0,03 В/5 А; 0,05 В/10 А; 0,08 В/15 А; 0,10 В/20А; 0,13 В/25 А; 0,16 В/30 А; 0,18 В/35 А; 0,22 В/40 А. После 4 часов отношение напряжения и тока устанавливают 0,18 В/40 А. Цикл амальгамы затем загружают 39 кг амальгамы. Содержимое цикла амальгамы нагревают до 330°С при выключенном насосе и цикл затем запускают в работу. Во время работы натрий, присутствующий в анодной камере, смывают самой амальгамой и диспергируют в ней.

Эту первую загрузку выбрасывают и цикл заполняют свежей амальгамой, которая содержит 0,4% по весу натрия и была нагрета до 330°С. Устанавливают среднюю скорость потока 0,3 м/с, соответствующую объемной скорости циркуляции 0,29 м³/ч.

В отсутствие электрического тока устанавливают напряжение на ячейке 0,82 В. Выходное напряжение электрической системы постоянного тока ограничивают 2 вольтами и цепь тока замыкают на ячейку. За период 3 часа ток возрастает линейно от 0 до 40 А. 7,8 кг амальгамы затем сливают из цикла каждые 30 минут и заменяют свежей амальгамой. Во время этой процедуры наблюдали, что напряжение на ячейке колебалось между 1,1 вольта после заполнения и 1,12 вольта перед сливанием. Ток 40 А при площади анода 200 см² соответствует плотности тока 2000 А/м². Это вдвое выше чем требуется для промышленного использования процесса.

Натрий выгружают непрерывно. Количество выгружаемого натрия и обеднение амальгамы соответствует закону Фарадея. Подтверждены аналитические результаты примера 1.

Сравнительный пример 2

Устройство, Фиг.1:;

Ячейка, показанная на Фиг.1, сходна с ячейкой, описанной в заявке Великобритании GB 1155927 и содержит внутри трубку (1) из калий бета"-алюминийоксида (наружный диаметр 32 мм, длина 100 мм), которая закрыта с одного конца и имеет толщину стенки 1,2 мм. У открытого конца присоединяют кольцо из альфа-алюминийоксида (2) плотным для протечки гелия образом посредством соединения стеклянным припоем. Посредством этого кольца трубку из калий бета"-алюминийоксида, которая проводит ионы калия, устанавливают с обращенным вверх открытым концом в цилиндрический сосуд из нержавеющей стали (3) (имеющий внутренний диаметр около 80 мм и длину около 150 мм и сделанный из аустенитной нержавеющей стали 1.4571) и изолируют. Для этой цели кольцо из альфа-алюминийоксида (2) зажимают плоским изолятором ниже (4) и выше (5) между фланцем корпуса (6) и закрывающим фланцем (7) посредством трех крепящих болтов (8).

Подводящий энергию на анод проводник (9) присоединяют к сосуду из нержавеющей стали. Для введения амальгамы вваривают кусок трубки (10) сбоку у верха и кусок трубки (11) вваривают сбоку у дна, чтобы обеспечить сток для амальгамы. Трубка из нержавеющей стали (13) в качестве подводящего энергию на катод проводника выступает из закрывающего фланца в открытый конец трубки из калий бета"-алюминийоксида. Ту же самую трубку (13) проводят через закрывающий фланец и снабжают сбоку у верха просверленным отверстием для отвода жидкого калия. Это устройство обматывают нагревающей электричеством лентой (14) и термически изолируют (15). Анодом является загрузка амальгамы натрия (16) между корпусом и наружной стенкой трубки из твердого электролита, который проводит ионы калия. Катодом (17) является загрузка жидкого калия внутри трубки из твердого электролита, который проводит ионы калия. Образовывавшийся жидкий калий выгружают под давлением реакции через нагретую выходную трубку в имеющий слой аргона (21) сосуд (20), который частично заполнен парафиновым маслом (22), и отверждают в парафиновом масле (22) в форме маленьких сфер (23). Вследствие низкой плотности (0,86 г/см³ ) калия сферы калия плавают непосредственно под поверхностью парафинового масла.

Экспериментальная процедура:

Установку трубки из калий бета"-алюминийоксида проводят быстро в течение одного часа в атмосфере аргона после того, как ее вынимают из вакуумной упаковки. Во время установки в керамическую трубку помещают 50 г металлического калия. Обе камеры ячейки затем заполняют аргоном и ячейку закрывают. Анодное пространство заполняют 8 кг 0,4%-ной по весу амальгамы калия. Заполненную ячейку затем нагревают до 250°С при скорости нагрева 20°С/ч. В отсутствие электрического тока устанавливают напряжение на ячейке 1,01 В. Выходное напряжение электрической системы постоянного тока ограничивают 2,1 вольтами и цепь тока замыкают на ячейку. Во время проведения эксперимента в течение 165 минут наблюдают ток от 0,4 А до 0,7 А. Ток 0,7 А при площади анода 100 см ² соответствует плотности тока 70 А/м², которая недостаточна для промышленного использования процесса. В течение времени эксперимента не выгружают калий, потому что образовывавшееся количество недостаточно для полного заполнения керамической трубки и линий выгрузки. В пределах точности измерений не смогли обнаружить никакого понижения концентрации калия в амальгаме.

Пример 4

Устройство:

Экспериментальное устройство, описанное в сравнительном примере 2, дополняют мешалкой (18) (длина 42 мм, диаметр 5 мм), установленной у дна сосуда (Фиг.2). Мешалку приводят в движение обычной лабораторной магнитной мешалкой. Такой же прибор, как в примере 1, предотвращает всплывание мешалки в очень плотной амальгаме (плотность равна 13600 кг/м³ ). Скорость мешалки имеет максимум 100 мин^-1.

Эксперимент:

Экспериментальная процедура является такой же, как в сравнительном примере 1, но с перемешиванием анода. Дополнительно первоначально реверсируют полярность во время запуска, так что внешняя камера, содержащая амальгаму, работает как катод, а внутренняя камера керамики, содержащая жидкий калий, работает как анод. За период 27 минут ток повышают с 1 А до 10 А ступенчато по 1 А каждая ступень. Эксперимент проводят, как описано в сравнительном примере 2. Во время проведения опыта продолжительностью 90 минут устанавливают средний ток 10 А (первоначально 12 А, в конце реакции 9 А). Напряжение на ячейке ограничивают до максимума 2,1 В. После отсоединения подачи мощности замеряют в отсутствие тока напряжение на ячейке 1,08 В. Ток 10 А и площадь анода 100 см² соответствуют плотности тока 1000 А/м², которая позволяет промышленное использование процесса. В время эксперимента выгружают жидкий калий и скапывают в стеклянный сосуд со слоем аргона, наполненный парафиновым маслом. Калий, который отверждается в виде сфер, растворяют в этаноле и анализируют на наличие других металлов (Al, Bi, Са, Cd, Со, Сr, Сu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V. Zn, Zr, Hg, К) методом атомной абсорбционной спектрометрии при пределе обнаружения 1 млн. доля за исключением для ртути 0,1 млн. доли. Обнаружены только следующие металлические загрязнения: 0,2 млн. доли Hg, 0.023% Na.

Обедненную амальгаму отводят из горячей (250°С) ячейки в охлаждаемый приемник. Титрованием обнаружено снижение концентрации калия в амальгаме с 0,40% по весу до 0,11% по весу.

Пример 5

Устройство:

Использованное в эксперименте устройство соответствует устройству в примере 4. Эксперимент:

Эксперимент проводят в 6 простых циклов в виде проведенного до конца эксперимента примера 4.

Для каждого цикла анодную камеру, которая нагрета до 250°С, заново заполняют 8 кг 0,4%-ной по весу амальгамы, подогретой до 200°С. В отсутствие тока напряжение на ячейке 1,01 В устанавливают всегда в начале реакции. Выходное напряжение электрической системы постоянного тока всегда ограничивают 2,2 вольтами и цепь тока замыкают на ячейку.

Контрольную величину тока устанавливают 10 А. За время 90 минут проведения опыта постоянный ток 10 А при напряжении на ячейке от 2,0 В до 2,1 В наблюдают вплоть до конца реакции. Это превосходно для промышленного использования процесса. В среднем выгружают 21,7 г калия за цикл. В пределах точности измерений, это соответствует закону Фарадея. Подтверждены аналитические результаты примера 4. Титрованием обнаружено снижение концентрации калия в амальгаме с 0,40% по весу до 0,12% по весу.

Пример 6

Устройство (Фиг.3). 1 Ячейка, показанная на Фиг.3, содержит внутри трубку (31) из калий бета"-алюминийоксида, которая закрыта с одного конца (наружный диаметр 32 мм, длина 100 мм, толщина стенки 1,2 мм). У открытого конца присоединяют кольцо из альфа-алюминийоксида (32) плотным для протечки гелия образом посредством соединения стеклянным припоем. Посредством этого кольца (32) трубку из бета"-алюминийоксида, которая проводит ионы калия, устанавливают с обращенным вниз открытым концом в концентрическую трубку из нержавеющей стали (33) (имеющую внутренний диаметр 37 мм и длину около 105 мм). Решающий аспект состоит в том, что внутренний диаметр стальной трубки подбирают к внешнему диаметру керамической трубки так, чтобы образовывался кольцеобразный зазор, имеющий ширину 2,5 мм. Анодная камера, определенная кольцеобразным зазором и длиной трубки, отвечает, во-первых, требованию инженерного подхода, который заставляет иметь дело с относительно малым количеством ртути в устройстве. Во-вторых, поперечное сечение кольцеобразного пространства позволяет обеспечивать аксиальный поток через анодную камеру, который является очень эффективным в отношении плотности тока. Чтобы изолировать устройство, кольцо из альфа-алюминийоксида (32) зажимают плоским изолятором ниже (36) и выше (34) между фланцем корпуса (36) и закрывающим фланцем (37) посредством трех или четырех крепящих болтов (38).

Подводящий энергию на анод проводник (39) присоединяют к сосуду из нержавеющей стали. Для введения амальгамы кусок трубки (40) вваривают сбоку у дна и кусок трубки (41) вваривают сбоку у верха, чтобы обеспечить сток для амальгамы. Трубка из нержавеющей стали (43) в качестве подводящего энергию на катод проводника выступает из закрывающего фланца в открытый конец трубки из калий бета"-алюминийоксида. Та же самая трубка (43) проводится через закрывающий фланец и служит для свободной выгрузки жидкого калия. Ячейка может быть обмотана нагревающей электричеством лентой (44) и изолирована или установлена вместе с множеством трубок в нагреваемой камере.

Анодом является загрузка амальгамы в кольцеобразном пространстве между внутренней стенкой стальной трубки и наружной стенкой трубки из твердого электролита, который проводит ионы калия. Катодом является загрузка жидкого калия внутри трубки из твердого электролита, который проводит ионы калия. Образовавшийся жидкий калий выгружают под давлением реакции через нагретую выходную трубку (43) в сосуд, который содержит слой инертного газа и частично заполнен парафиновым маслом, и отверждают в парафиновом масле в форме маленьких сфер.

Электролитическую ячейку включают в установку, сконструированную для непрерывной работы и имеющую следующие функции (Фиг.4):

- Непрерывную подачу (51) сухой, подогретой, обогащенной К амальгамы.

- Нагреватель (52), сконструированный для нагревания в интервале от 265°С до 400°С.

- Подачу постоянного тока (53).

- Определенную скорость течения в аноде посредством внутренней циркуляции амальгамы (54), приводимой в движение насосом (55), способным регулироваться ступенчато в интервале от 0,02 м/с до 0,8 м/с.

- Удаление жидкого калия (56).

- Непрерывную выгрузку обедненной К амальгамы (57).

- Обработку отходящего газа (58).

- Контроль безопасности, особенно в отношении выделения Hg (59).

Эксперимент:

Выпускаемую промышленностью трубку из калий бета"-алюминийоксида устанавливают быстро в течение одного часа в атмосфере аргона после того, как ее вынули из вакуумной упаковки. Обе камеры ячейки затем заполняют аргоном и ячейку закрыли. Установку в устройство проводят на 2-5 дней позднее. Устройство нагревают до 270°С при скорости нагрева 20°С/ч. Катодную камеру внутри керамической трубки, закрытой с одного конца, затем заполняют через линию для подачи расплавленным вне ее калием, а анодную камеру снаружи керамической трубки таким же образом заполняют жидким калием. За период 40 минут ток повышают с 4 А до 20 А ступенчато по 4 А и затем поддерживают в 20 А 4 часа. Напряжение на ячейке следовало за ступеньками тока следующим образом: 0,0 В/0,0 А; 0,40 В/4 А; 0,81 В/8 А; 1,23 В/12 А; 1,62 В/16А; 2,03 В/20 А. После 4 часов отношение напряжения и тока устанавливают 1,99 В/20 А. Цикл амальгамы затем загружают 26 кг амальгамы. Содержимое цикла амальгамы нагревают до 270°С при выключенном насосе и цикл затем запускают в работу. Во время работы калий, присутствующий в анодной камере, смывают и диспергируют в виде раствора в амальгаме.

Эту первую загрузку выбрасывают и цикл заполняют свежей амальгамой, которая содержит 0,4% по весу калия и нагрета до 270°С. Устанавливают среднюю скорость потока 0,4 м/с, соответствующую объемной циркуляции потока 0,39 м³/ч. В отсутствие электрического тока устанавливают напряжение на ячейке 1,01 В. Выходное напряжение электрической системы постоянного тока ограничивают 2,2 вольтами и цепь тока замыкают на ячейку. За период 3 часа ток возрастает линейно от 0 до 10 А. 8,5 кг амальгамы затем сливают из цикла каждые 60 минут и заменяют свежей амальгамой. Во время этой процедуры наблюдали, что напряжение на ячейке колеблется между 2,0 вольтами после заполнения и 2,12 вольта перед сливанием. Ток 10 А при площади анода 100 см² соответствует плотности тока 1000 А/ м² Это больше, чем достаточно для промышленного использования процесса.

Калий выгружают непрерывно. Количество выгружаемого калия и обеднение амальгамы соответствует закону Фарадея. Подтверждены аналитические результаты примера 5.