способ очистки питьевой воды от солей жесткости (ca, mg) с одновременным получением углеродминерального материала агропромышленного назначения

Формула изобретения

1. Способ очистки питьевой воды от солей жесткости (Са, Mg) с одновременным получением углеродминерального материала агропромышленного назначения, включающий обработку воды раствором извести Са(ОН) ₂ и подачу полученной реакционной смеси в зернистый слой углеродного сорбента для фильтрации с последующим периодическим удалением отработанного сорбента, отличающийся тем, что в качестве углеродного сорбента используют сферогранулированный углерод-углеродный материал с удельной поверхностью мезопор по азоту 0,5-100 м ²/г, суммарным объемом пор 0,08-0,8 см³/г и рН 9-11.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу обработанной раствором извести воды во взвешенный слой углерод-углеродного сорбента осуществляют в виде множества струй по всей высоте и окружности слоя.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что насыщение сорбента продуктами реакции ведут до 10-120%-ного насыщения, после чего материал удаляют без регенерации.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что извлеченный углеродминеральный материал обрабатывают раствором серной или фосфорной кислоты или их смесью в эквивалентном соотношении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике очистки природных вод, предназначенных для питья, с одновременным получением, углеродминерального материала, который можно использовать для мелиорации почвы.

Известен способ очистки питьевой воды, включающий ее предварительное озонирование и двухстадийную фильтрацию через зернистый слой мезопористого углеродного материала с размером зерен 1,0-3,5 мм и удельной поверхностью по азоту 15-18 м²/г, суммарной емкостью пор 0,05-0,6 см³/г - на первой стадии и с размером зерен 0,5-2,5 мм и удельной поверхностью по азоту 450-600 м ²/г - на второй стадии, регенерацию материалов и вторичное озонирование отфильтрованной воды (Патент РФ №2083506 по КЛ. МПК C 02 F 1/78).

Данный способ очистки питьевой воды позволяет эффективно удалять из природных вод значительное количество комплексных соединений железа и марганца с органическими веществами, не понижая ее жесткости, обусловленной наличием ионов кальция и магния.

Известен способ умягчения природных вод известкованием с последующей подачей полученной реакционной смеси во взвешенный слой углеродного материала (дробленый антрацит) с размером зерен 0,2-0,3 мм под давлением снизу вверх. При этом зерна углеродного материала, обволакиваясь СаСО₃, увеличиваются в объеме и периодически (1-2 раза в неделю) заменяются новыми (Л.A.Кульский. Теоретические свойства и технология кондиционирования воды. Киев, Наукова Думка, 1983 г., с.392-393) (прототип).

Недостатком известного способа очистки питьевой воды от солей жесткости (Са, Mg) является низкая эффективность очистки, т.к. применяемый углеродный материал - антрацит - не обладает сорбционными свойствами, поэтому тонкодисперсная взвесь частиц СаСО₃ (MgCO₃) выносится с потоком воды и ухудшает качество воды.

Другим недостатком известного способа является большой расход реагентов Са(ОН) ₂ на осаждение Са и Mg из растворимых бикарбонатов в карбонаты, так как реакция протекает без вспомогательного участия поверхности антрацита.

Кроме того, использование природного материала антрацита, содержащего водорастворимые минеральные вещества, при очистке питьевой воды неэффективно из-за дополнительного загрязнения воды водорастворимыми солями антрацита и затрат на деминерализацию воды.

Наконец, существенным недостатком способа является то, что отработанный антрацит далее не используется, его регенерация неэффективна, он является отходом производства, подлежащим утилизации с соответствующими затратами на защиту окружающей среды.

Предлагаемый способ очистки питьевой воды от солей жесткости (Са, Mg) с одновременным получением углеродминерального материала агропромышленного назначения включает согласно схеме обработку воды раствором извести [Са(ОН)₂] и подачу полученной реакционной смеси в виде множества струй по всей высоте и окружности взвешенного слоя сферогранулированного углерод-углеродного материала с удельной поверхностью мезопор по азоту 0,5-100 м ²/г, суммарным объемом пор 0,08-0,8 см³/г, величиной рН 9-11, процесс ведут до 10-120%-ного насыщения сорбента продуктами реакции, после чего сорбент удаляют без регенерации. В дальнейшем извлеченный yглеродминеральный материал обрабатывают раствором серной или фосфорной кислот или их смесью в эквивалентном соотношении.

Отличительными признаками изобретения является использование в качестве углеродного сорбента сферогранулированного углерод-углеродного материала с удельной поверхностью мезопор по азоту 0,5-100 м ²/г, суммарным объемом пор 0,08-0,8 см³/г и рН 9-11.

Другим отличием изобретения является подача обработанной раствором извести воды во взвешенный слой углеродного сорбента в виде множества струй по всей высоте и окружности слоя.

Кроме того, еще одним отличием является ведение процесса насыщения углеродного сорбента продуктами реакции до 10-120% вес, после чего его удаляют.

Извлеченный углеродминеральный материал обрабатывают раствором серной, фосфорной кислот или их смесью в эквивалентом соотношении.

Предлагаемая совокупность существенных признаков позволяет обеспечить качество питьевой воды в соответствии с требованиями стандарта и повысить экономические показатели процесса путем использования в качестве фильтрующего слоя сферогранулированного химически чистого углерод-углеродного материала с активной поверхностью и более высокой сорбционной емкостью пор, задерживающего более 10% масс. (по отношению к массе сорбента) минерального осадка в виде карбонатов Са и Mg, а также целевого использования продукта последующей обменной реакции между выгруженной из аппарата без регенерации углеродминеральной смесью и минеральными кислотами в качестве агрохимического материала.

Использование углеродного сорбента с удельной поверхностью мезопор менее 0,5 м² /г неэффективно из-за низких сорбционных свойств, а использование сорбента с удельной поверхностью мезопор выше 100 м² /г нецелесообразно из-за его высокой стоимости и недоступности порового пространства внутри частиц сорбента для частиц взвеси СаСО₃ и MgCО₃.

Применение углеродного сорбента с объемом пор менее 0,08 см³/г неэффективно, т.к. мелкодисперсные частицы взвеси СаСО₃ и MgCO ₃ не задерживаются на сорбенте, уносятся с потоком воды, ухудшая ее качество.

Применение углеродного сорбента с размером пор более 0,8 см³/г неэффективно из-за высокой стоимости сорбента и недоступности внутреннего пространства пор частицам взвеси.

Использование углеродного сорбента с рН менее 9 и более 11 неэффективно, т.к. поверхность такого сорбента неактивна к реагентной смеси воды с Са(ОН)₂, что приводит к увеличению расхода Са(ОН)₂, если рН менее 9, или не меняет расход Са(ОН)₂, если рН более 11.

При рН углеродного сорбента 9-11 единиц на поверхности сорбента образуется двойной электрический слой (ДЭС) из ионов Н⁺ и ОН^-, в котором протекает реакция с участием ионов Са (или Mg) воды и ОН^- водного ДЭС:

В результате этой реакции на поверхности сорбента выпадает мелкодисперсный химически активный малорастворимый осадок Са(ОН) ₂, который далее вступает в химическое воздействие с бикарбонатами Са и Mg, растворимыми в жесткой воде, по реакции:

При выпадении в поровом пространстве сорбента осадка взвеси СаСО₃ и MgCO₃ происходит сначала "заиливание" поверхности, а затем происходит закупорка объема фильтрующего слоя сорбента и потеря его пропускной способности по потоку воды. Использование взвешенного фильтрующего слоя и подачи обработанной раствором извести воды в виде множества струй по всей высоте и округлости слоя обеспечивает равномерное заполнение фильтрующего слоя сорбента минеральными солями внутри и между зернами сорбента в количестве свыше 10% масс. от массы сорбента без потери производительности водоочистки.

Использование извлеченной из аппарата углеродминеральной смеси, обработанной минеральными кислотами H₂SO ₄ и Н₃РO₄ или их смесью, основано на использовании пористого углеродного сорбента в агропромышленных технологиях в качестве детоксиканта и почвоулучшателя, а также известно использование минерала фосфогипса, содержащего фосфоритную муку Са(РO₄)₂ и примеси CaSO₄ (гипс), используемого как химический мелиоратор кислых почв под различные сельскохозяйственные культуры (Советский энциклопедический словарь, М.: "Советская энциклопедия", 1979 г., с.311, с.1438).

Сочетание почвоулучшателя (углеродного сорбента) и мелиоранта (неорганических солей) в одном материале не противоречит друг другу и придает ему полезные агрохимические свойства.

Пример 1. (По прототипу). Вода с начальной жесткостью 30 мг-экв/л поступает в смеситель, куда подают 25% водную суспензию извести Са(ОН)₂ до жесткости 50 мг-экв/л снизу вверх со скоростью 5 л/час в аппарат, содержащий 0,350 кг крошки антрацита, поддерживая взвешенный слой крошки антрацита.

На выходе из аппарата умягченная вода имела мутность 400 мг/л, жесткость 22 мг-экв/л, что недостаточно для получения воды стандартного качества.

Пример 2. В воду с жесткостью 30 мг-экв/л, подаваемую по трубопроводу к колонне с сорбентом насосом со скоростью 5 л/час, подают водную суспензию извести Са(ОН)₂ до концентрации жесткости реагентной смеси 50 мг-экв/л. Реагентную смесь подают шестью струями по всей высоте колонны. Колонна содержит 0,350 кг углеродного сорбента, в качестве которого используют сферогранулированный углерод-углеродный материал с удельной поверхностью 18 м ²/г, суммарным объемом пор по воде 0,21 см³/г, величиной рН 9,5. Получение вышеуказанного сорбента осуществлялось следующим образом. Гранулированный технический углерод марки П514 с удельной поверхностью 42 м²/г и насыпной плотностью 400 г/дм³ загружался в футерованный огнеупорный вращающийся реактор, и под слой при температуре 800°С подавался пропан-бутан, в течение 4 часов насыпную плотность доводили до 900 г/дм ³. Все действия осуществлялись в соответствии с описанием изобретения к патенту РФ №1085186.

Полученный уплотненный углерод-углеродный материал с насыпной плотностью 900 г/дм ³ подвергали активации водяным паром при температуре 820°С в течение шести часов. После обработки водяным паром в вышеуказанных условиях пористый материал имел удельную поверхность 18 м ²/г, суммарный объем пор по воде 0,21 см³/г, величину рН 9,5.

Жесткость воды на выходе из колонны составляла 3-4 единицы жесткости, мутность - 0,4 мг/г.

Периодически в течение 4-6 минут подают в нижнюю часть колонны поток воздуха, поддерживая им взвешенный слой сорбента. Цикл псевдоожижения повторяли периодически через 30 минут при работе колонны до тех пор, пока жесткость воды на выходе такой колонны составила 7,2 мг-экв/л.

Останавливают поток воды через колонну, и суспензию сорбента с минеральным осадком извлекают из колонны в емкость.

Содержание в сорбенте осажденных солей (карбонатов и сульфатов) Са и Mg составляло 102% от начальной массы сорбента. В суспензию сорбента с карбонатами добавляют порциями кислоту Н₃ РО₄ и после завершения реакции сорбент вносят в солонцовую почву, помещенную в сосуд высотой 250 мм, диаметром 100 мм в количестве 2,4 г/100 г почвы. После завершения обменных процессов в почву высевают озимую пшеницу проклюнувшимися семенами. Аналогично высевают озимую пшеницу в почву без сорбента (контрольный опыт). По окончании вегетационного периода определили урожай, который в % к контрольному опыту (100%) составил 114%.

Пример 3. 0,350 кг сорбента с удельной поверхностью 99 м²/г, объемом пор по воде 0,77 см³/г и рН 11, полученного аналогично примеру 2, помещают в колонну и пропускают через него реагентную смесь Са(ОН)₂ и воду с начальной жесткостью 30 мг-экв/л аналогично примеру 1. Концентрация Са(ОН)₂ в воде на входе в колонну составляла 0,75 г/л.

Периодически в колонну через нижний патрубок подают сжатый воздух, поддерживая сорбент во взвешенном слое, в течение 4-6 минут. Воду на выходе из колонны периодически отбирают на анализ ее жесткости, и при достижении ее значения 7,1 мг-экв/л поток воды через колонну останавливают, выгружают сорбент с осажденными солями (12% от массы сорбента) и обрабатывают его смесью кислот Н₃ РО₄ и Н₂SO₄ 1:1 по объему (10 г). После завершения реакции сорбент с фосфорными и сернокислыми солями Са и Mg смешивают с солонцеватой почвой аналогично примеру 2 и проводят вегетационный опыт с озимой пшеницей аналогично примеру 2.

Урожайность озимой пшеницы по отношению к контрольному опыту (100%) составила 104%.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают, что совокупность предложенных технических решений позволяет получать воду по показателю "жесткость" менее 7, а отработанный сорбент вторично использовать по агрохимическому назначению, что приведет к значительному удешевлению питьевой воды по сравнению с прототипом.

Данное изобретение планируется использовать на станциях получения питьевой воды в сельских районах из артезианских засоленных вод.