добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролит для свинцово-кислотного аккумулятора и свинцово-кислотный аккумулятор

Формула изобретения

1. Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, включающая анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:

Анилин или анилиниевая соль

минеральной кислоты,

не активной на электроде 58-62

Растворимый в электролите

полидентантный лиганд 10-12

Кислота с активностью,

большей активности серной

кислоты 28-32

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, введена соль анилина, выбранная из ряда сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.

3. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда введен агент, выбранный из ряда гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-4 ¹-толил-6¹-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон; 9-нитрозонафтол-1.

4. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве упомянутой кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, введена кислота, выбранная из ряда трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.

5. Электролит для свинцово-кислотного аккумулятора, включающий серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:

Анилин или анилиниевая соль

минеральной кислоты,

не активной на электроде 58-62

Растворимый в электролите

полидентантный лиганд 10-12

Кислота с активностью,

большей активности серной

кислоты 28-32

и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Серная кислота 27-28

Добавка 0,05-0,2

Вода Остальное

6. Электролит по п.5, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, введена соль анилина, выбранная из ряда сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.

7. Электролит по п.5, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда введен агент, выбранный из ряда гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-4¹-толил-6¹-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон; 9-нитрозонафтол-1.

8. Электролит по п.5, отличающийся тем, что в качестве упомянутой кислоты с активностью, большей активности серной кислоты введена кислота, выбранная из ряда трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.

9. Свинцово-кислотный аккумулятор, включающий корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, изолированных друг от друга и разделенных сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом, включающим серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:

Анилин или анилиниевая соль

минеральной кислоты,

не активной на электроде 58-62

Растворимый в электролите

полидентантный лиганд 10-12

Кислота с активностью,

большей активности серной

кислоты 28-32

и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Серная кислота 27-28

Добавка 0,05-0,2

Вода Остальное

10. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что в качестве входящей в состав упомянутой добавки упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, введена соль анилина, выбранная из ряда сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.

11. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда введен агент, выбранный из ряда: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-4 ¹-толил-6¹-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон; 9-нитрозонафтол-1.

12. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что в качестве входящего в состав упомянутой добавки упомянутой кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, введена кислота, выбранная из ряда трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.

13. Аккумулятор по п.9, отличающийся тем, что упомянутая крышка снабжена по меньшей мере одним отверстием, закрытым съемной пробкой из непроводящего кислотостойкого материала, для корректировки плотности электролита и обслуживания в процессе эксплуатации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении и эксплуатации свинцовых кислотных аккумуляторов или батарей аккумуляторов, а также при ремонте для восстановления их работоспособности.

Обычно свинцовый кислотный аккумулятор состоит из корпуса, в котором размещены решетчатые свинцовые пластины, опущенные в раствор серной кислоты с плотностью 1,19-1,2 г/см³ (27-28 вес.%). На пластины нанесен оксид свинца РbО, а сами пластины разделены непроводящими (чаще всего изготовленными из кислотостойких полимеров) сепараторами. В растворе серной кислоты поверхность пластин покрывается труднорастворимым (около 40 мг/л) сульфатом свинца PbSO₄ по реакции:

РbО+H₂SO₄ PbSO₄ +Н₂O

При зарядке аккумулятора вблизи электродов протекают реакции:

на катоде: PbSO₄ +2е+2Н⁺ Pb+H₂SO₄;

Pb²⁺ +2е Pb;

на аноде: PbSO₄+SO₄ ^2- -2е Pb(SO₄)₂;

Pb²⁺-2е Pb⁴⁺;

Pb(SO₄)₂+2Н ₂O РbO₂+2H₂SO₄.

Таким образом, в ходе процесса зарядки аккумулятора отрицательные электроды превращаются в губчатую массу металлического свинца, положительные электроды - в оксид свинца РbO₂, при этом концентрация серной кислоты H₂SO₄ в электролите (и его плотность) увеличивается. При неполной зарядке аккумулятора часть кристаллитов PbSO₄ (чаще на положительном электроде) не превращается и старится (укрупняется) с образованием на поверхности пластин непроводящей корки. Вместе с тем, продолжение зарядки после использования всего сульфата свинца приводит к разряду на отрицательном (покрытом губчатым свинцом) электроде протонов воды с выделением водорода, а на покрытом РbO₂ положительном электроде - гидроксил-ионов с выделением кислорода, т.е. аккумулятор “закипает”. При этом расходуется вода, концентрация кислоты повышается, что усиливает коррозию токоотводов. Указанное выше газовыделение разрыхляет активную массу пластин электродов, что также нежелательно.

При включении электродов аккумулятора в цепь через нее начинает идти электрический ток. Возникновение тока обусловлено протеканием вблизи электродов следующих реакций:

на катоде: Рb+SO₄ ^2- PbSO₄+2е;

Pb-2e Pb²⁺;

на аноде: PbO₂+2H₂ SO₄ Pb(SO₄)₂+2Н₂O;

Pb(SO₄)₂+2е+2Н+ PbSO₄+H₂SO₄;

Pb⁴⁺ +2е Рb²⁺.

При разрядке аккумулятора протекают процессы, обратные процессам при зарядке, т.е. свинцовый аккумулятор является обратимым: образующиеся вблизи пластин катионы Pb²⁺ связываются с анионами серной кислоты с образованием труднорастворимого PbSO₄ , который осаждается вместо израсходованных Pb (на отрицательном электроде) и РbO₂ (на положительном электроде). При разрядке аккумулятора серная кислота расходуется, ее концентрация в электролите и плотность электролита уменьшаются. При разрядке заряженного аккумулятора разность потенциалов между его электродами одной ячейки достигает величины 2,04 В и остается постоянной, причем это постоянство сохраняется тем дольше, чем меньше сила разрядного тока. При большой силе разрядного тока электролит вблизи положительного электрода обедняется серной кислотой, т.к. убыль кислоты не может быть быстро восполнена в результате диффузии в отсутствие перемешивания электролита. Это вызывает уменьшение потенциала при большой силе разрядного тока, поскольку потенциал восстановления Pb⁴⁺ до Pb²⁺ уменьшается с ростом рН.

Вследствие указанных причин и омических потерь в электролите (при зарядке и разрядке), при накоплении энергии посредством аккумулятора неизбежны потери электрической энергии, достигающие на практике 25÷ 30%. Таким образом, кпд свинцового аккумулятора составляет 70÷ 75%.

Важнейшие эксплуатационные характеристики аккумулятора со временем меняются, причем меняются не в лучшую сторону из-за необратимых процессов износа. Основными процессами износа аккумулятора являются:

- сульфатация пластин, заключающаяся в образовании крупных кристаллитов сульфата свинца, который является диэлектриком и препятствует протеканию обратимых токообразующих процессов;

- коррозия электродов, т.е. электрохимические процессы окисления и растворения в электролите материала электродов, что вызывает осыпание материала токоотводов;

- оползание и осыпание активной массы положительных электродов, связанные с необратимым разрыхлением, нарушением однородности и механической прочности активной массы, интенсифицирующиеся при больших значениях токов заряда и разряда, интенсивном газовыделении (в частности, при электролизе воды) и повышенных температурах (например, из-за повышенного внутреннего сопротивления, связанного с сульфатацией пластин);

- дезактивация активной массы положительных электродов, в результате чего часть активной -формы оксида свинца РbO₂ в менее активную -форму.

Для улучшения эксплуатационных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора предложены различные добавки в электролит или электроды аккумулятора (см. патент США № 5660949, МПК Н 01 М 10/08, опубликован 26.08.1997, патент США № 5780183, МПК Н 01 М 10/08, опубликован 14.07.1998, патент США № 5962164, МПК Н 01 М 6/04. опубликован 05.10.1999, патент США № 6143443, МПК Н 01 М 6/24, опубликован 07.11.2000, патент США № 6218052, МПК Н 01 М 10/10, опубликован 17.04.2001, патент РФ № 2166815, МПК Н 01 М 10/26, опубликован 10.05.2001, патент Франции № 2553581, МПК Н 01 М 4/62, опубликован 19.04.1985).

Известна добавка к электролиту для регенерации свинцового аккумулятора, вводимая в сернокислотный электролит и включающая сульфаты алюминия, кадмия и магния (см. патент КНР № 1332483, МПК Н 01 М 10/08; Н 01 М 10/42, опубликован 23.01.2002).

Недостатки известной добавки заключаются в том, что она увеличивает концентрацию серной кислоты, что улучшает растворимость сульфата свинца PbSO₄, но не его крупных кристаллитов, однако усиливает коррозию токоотводов. Кроме того, известная добавка не способствует растворению малоактивной -формы РbO₂; не предотвращает осыпание активной массы электродов; а образующийся в результате восстановления ионов кадмия металл изменяет разность потенциалов между электродами батареи и усиливает коррозию токоотводов

Известен электролит для свинцовых аккумуляторов (см. патент РФ № 2115198, МПК Н 01 М 10/08, Н 01 М 10/22, опубликован 10.07.1998), включающий серную кислоту, нитрилотриметилфосфоновую кислоту, 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту, сульфат кадмия и дистиллированную воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

серная кислота 0,10-50,0

нитрилотриметилфосфоновая кислота 0,001-0,1

1-оксиэтилендифосфоновая кислота 0,001-0,1

сульфат кадмия 13-28

дистиллированная вода остальное.

Наличие в составе указанных добавки к электролиту и в электролите нитрилотриметилфосфоновой и 1-оксиэтилендифосфоновой кислот и более высокая концентрация серной кислоты в электролите способствуют растворению сульфата свинца, т.е. предотвращают сульфатацию. Однако более высокая концентрация серной кислоты в электролите, как и наличие сульфата кадмия, усиливают электрохимическую коррозию свинца решеток и токоотводов. Добавка и электролит не скрепляют активную массу и не препятствуют ее оползанию и осыпанию. Таким образом, указанное техническое решение не устраняет одну из основных причин потери аккумулятором работоспособности - оползание и осыпание активной массы электродов.

Известен свинцовый аккумулятор (см. патент РФ № 2188479, МПК Н 01 М 2/16, опубликован 27.08.2002), содержащий электролит, блок отрицательных и блок положительных электродов, завернутых в конверт из кислотоустойчивой синтетической ткани, разделенных сепараторами. В качестве ткани конверта использована полипропиленовая ткань, выполненная главным переплетением или мелкоузорчатым переплетением из полипропиленовых комплексных нитей плотности 15-20 текс и полипропиленовой пряжи плотности 22-30 текс. Количество нитей по основе 40-50, по утку 26-36 на 1 см ткани. Одна из поверхностей ткани с длинными уточными настилами выполнена ворсованной. Ворсованная сторона ткани расположена с внутренней стороны конверта.

В известном свинцовом аккумуляторе обеспечивается прочное сцепление ткани конверта с положительной активной массой, что исключает ее оплывание; за счет этого уменьшается коррозия положительного токоотвода и газовыделение, а емкость и срок службы свинцового аккумулятора увеличиваются. Однако в известном аакумуляторе не происходит растворение крупных кристаллитов труднорастворимых солей свинца, не защищается от электрохимической коррозии материал токоотводов и не скрепляется внутренняя часть активной массы электродов.

Известна добавка к электролиту для свинцово-кислотных аккумуляторов, совпадающая с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков, принятая за прототип (см. патент СССР № 1820963, МПК Н 01 М 4/20, опубликован 07.06.1993), содержащая анилин или его соли минеральных кислот, выбранные из группы, включающей фосфат, сульфат, гидрохлорид анилина.

Недостатками известной добавки являются ограниченность ее применения только для процесса формования электрода, использование хлорида анилина, окисление Сl^-, из которого приводит к выделению Сl₂ ^- , а также неравномерность осаждения в процессе формования электрода полимера анилиновой структуры, имеющего относительно невысокую проводимость.

Известен электролит свинцово-кислотного аккумулятора, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков, принятый за прототип (см. патент РФ №2168804, Н 01 М 4/60, Н 01 М 10/12, опубликован 10.06.2001), включающий водный раствор серной кислоты с добавкой, включающей анилин и/или его растворимые соли минеральных кислот с концентрацией 0,001÷ 0,5 мас.% и растворимые соли свинца с минеральными кислотами, вводимые до получения насыщенного раствора.

Недостатками известного электролита-прототипа являются возможность применения электролита лишь для изготовления электродов аккумулятора. Кроме того, при использовании электролита происходит дополнительное осаждение сульфата свинца из раствора (до концентрации ионов свинца порядка 10-8 моль/л) на имеющиеся центры кристаллизации, уменьшение активной поверхности электрода осаждающимся недопированным полимером анилиновой структуры, неравномерность осаждения полимера и связанная с этим неудовлетворительная проводимость между электродом и электролитом.

Известен свинцово-кислотный аккумулятор, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. патент РФ №2152668, МПК Н 01 М 4/20, Н 01 М 10/12, опубликован 10.07.2000), включающий корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, изолированных друг от друга и разделенных сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом, включающим серную кислоту, добавку, содержащую магнийсодержащее соединение, сульфат анилина, а также воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

серная кислота 27-28

магнийсодержащее соединение при концентрации

ионов магния в пересчете на чистый металл 0,04-0,4

сульфат анилина 0,05-0,15

вода остальное.

Существенными недостатками аккумулятора-прототипа является невозможность удаления непроводящего сульфата свинца из-за его нерастворимости в растворе сульфата магния, а также уменьшение активной поверхности электрода неравномерно осаждающимся недопированным полимером анилиновой структуры с низким значением проводимости.

Задачей настоящего изобретения является создание добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, электролита и свинцово-кислотного аккумулятора, которые в совокупности обеспечили бы повышение разрядной емкости аккумулятора, увеличение его срока службы, возможность регенерации отработавшего аккумулятора за счет обеспечения растворения крупных кристаллитов сульфата свинца, образования на поверхности положительного электрода полимерного высокопроводящего проницаемого для электролита каркаса, скрепляющего активную массу и препятствующего ее механическому осыпанию.

Поставленная цель достигается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора задача решается тем, что добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора включает анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, при следующем соотношении ингредиентов, мол.%:

анилин или анилиниевая соль минеральной

кислоты, не активной на электроде 58÷ 62;

растворимый в электролите

полидентантный лиганд 10÷ 12;

кислота с активностью, большей активности

серной кислоты 28÷ 32.

Добавка может включать в качестве анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, соль анилина, выбранную из ряда: сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.

В качестве растворимого в электролите полидентантного лиганда может быть введен агент, выбранный из ряда: 9-нитрозонафтол-1 гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; (N-4¹-толил-6¹-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.

Добавка может включать в качестве кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, кислоту, например, выбранную из ряда: трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.

В части электролита для свинцово-кислотного аккумулятора задача решается тем, что электролит включает серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:

анилин или анилиниевая соль минеральной

кислоты, не активной на электроде 58÷ 62;

растворимый в электролите

полидентантный лиганд 10÷ 12;

кислота с активностью, большей активности

серной кислоты 28÷ 32

и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

серная кислота 27÷ 28

добавка 0,05÷ 0,2

вода остальное.

Электролит может включать в качестве входящей в состав добавки анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, соль анилина, выбранную из ряда: сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.

Электролит в качестве входящего в состав добавки растворимого в электролите полидентантного лиганда может включать агент, выбранный из ряда: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4 -дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 9-нитрозонафтол-1; (N-4¹-толил-6¹-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.

В электролит в качестве входящей в состав добавки кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, может быть введена кислота, выбранная из ряда: трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.

В части свинцово-кислотного аккумулятора поставленная задача решается тем, что свинцово-кислотный аккумулятор включает корпус из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой, внутри которого размещен не менее чем один блок из положительного и отрицательного электродов, ячейки которых заполнены активной массой, электроды изолированы друг от друга и разделены сепаратором из непроводящего кислотостойкого материала, а внутренняя полость корпуса заполнена электролитом, включающим серную кислоту, добавку, содержащую анилин или анилиниевую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, взятые в соотношении, мол.%:

анилин или анилиниевая соль минеральной

кислоты, не активной на электроде 58÷ 62;

растворимый в электролите

полидентантный лиганд 10÷ 12;

кислота с активностью, большей активности

серной кислоты 28÷ 32.

и воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

серная кислота 27÷ 28

добавка 0,05÷ 0,2

вода остальное.

Аккумулятор может содержать в составе упомянутого электролита упомянутую добавку, включающую в качестве упомянутой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, соль анилина, выбранную из ряда: сульфат анилина, фосфат анилина, перхлорат анилина, трифторборат анилина, гексафторфосфат анилина.

Аккумулятор может содержать в составе упомянутого электролита упомянутую добавку, включающую в качестве упомянутого растворимого в электролите полидентантного лиганда агент, выбранный из ряда: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4 - дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 9-нитрозонафтол-1; (N-4¹-толил-6¹ -сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.

В качестве входящей в состав добавки кислоты с активностью, большей активности серной кислоты, может быть выбрана кислота из ряда: трифторметансульфокислота, фторсерная кислота, эквимолярная смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярная смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородная кислота.

В аккумуляторе крышка может быть снабжена, по меньшей мере, одним отверстием, закрытым съемной пробкой из непроводящего кислотостойкого материала, для корректировки плотности электролита и обслуживания в процессе эксплуатации.

Для создания каркаса в качестве полимера, имеющего высокую проводимость, проницаемого для электролита, способствующего растворению крупных кристаллитов сульфата свинца и скрепляющего активную массу положительного электрода, выбран полианилин имино-1,4-фениленовой структуры I

поскольку этот полимер:

- обладает уникальной стабильностью - не окисляется кислородом воздуха и концентрированной серной кислотой (сильный окислитель);

- может быть получен в сернокислотном электролите свинцового аккумулятора в результате электроокисления (которое реализуется на положительном электроде в процессе заряда аккумулятора);

- в протонированной форме имеет высокую (до 700 Ом^-1· см^-1) проводимость;

- имеет псевдоромбическую структуру, изоморфную более активной -форме РbО₂ и может служить матрицей для осаждения образующегося в токообразующих процессах диоксида свинца в -форме;

- обладает высокой адгезией.

Полианилин образуется при окислении анилиний-катиона [PhNH₃]⁺ и этот процесс потери электронов анилиний-катионом реализуется при наличии в системе окислителя. В качестве источника анилиний-катиона используется анилин или анилиниевая соль (соль анилина) минеральной кислоты, не активной на электроде, например сульфат [PhNН ₃]⁺[HSO₄]^-, фосфат анилина [РhNН₃]⁺[Н₂РO₄] ^-, перхлорат анилина [PhNH₃]⁺[ClO ₄]^-, трифторборат анилина [PhNH₃ ]⁺[BF₃]^-, гексафторфосфат анилина [PhNH₃]⁺[PF₆]^-. Обязательным требованием к используемому анилину является отсутствие примесей переходных металлов, особенно примесей железа, присутствующих обычно в техническом продукте. Очистка анилина от этих примесей является трудоемкой и малопроизводительной, в связи с чем стоимость анилина, свободного от переходных металлов, значительно выше, чем технического.

Предпочтительно использовать не содержащие переходных металлов дешевые и легко получаемые сульфат или фосфат анилина. Минеральная кислота, кислотный остаток которой входит в состав анилиниевой соли, не должна подвергаться электрохимическому окислению - восстановлению, т.е. быть не активной на электроде, поскольку такие процессы сопровождаются газовыделением, способствующим сползанию и осыпанию активной массы электродов.

Для проникновения предшественников полианилина внутрь активной массы электрода и создания условий для растворения крупных кристаллитов сульфата свинца необходимо наличие агента, способного к образованию комплексов как с предшественниками полианилина, так и с составляющими активной массы электродов, в особенности с сульфатом свинца, т.е. ионом Рb²⁺.

Наиболее пригодны для этого хелатообразующие агенты, в частности гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия; гидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия; 9-нитрозонафтол-1; (N-4¹-толил-6¹ -сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон.

Предпочтительны агенты, способные к образованию двух и более хелатных узлов, т.е. тетра-, пента- и гексадентатные лиганды. Кроме доставки предшественников полианилина, скрепляющих активную массу электродов электропроводящим каркасом, катализатор межфазного переноса, образуя комплексы с сульфатом свинца, повышает его растворимость и не провоцирует, в отличие от серной кислоты, электрохимическую коррозию материала токоотводов и, таким образом, способствует протеканию токообразующих процессов.

Получаемый полимер имеет, как правило, низкую электрическую проводимость и требует допирования (протонирования), в результате чего образуются полианилин имино-1,4-фениленовой структуры I в виде катион-радикальных звеньев (поляронов, пары поляронов или биполяронов), обладающий высокой (до 700 Ом^-1· см^-1) проводимостью.

Как допирующий компонент используют протонную кислоту (кислоту Бренстеда) с активностью выше, чем серная кислота, предпочтительно трифторметансульфокислоту, фторсерную кислоту, эквимолярную смесь фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы, эквимолярную смесь трифторметансульфокислоты и пентафторида сурьмы, трифторбороводородную кислоту.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где

на фиг.1 изображен свинцово-кислотный аккумулятор в разрезе, вид спереди;

на фиг.2 показан вид сбоку свинцово-кислотного аккумулятора в разрезе по А-А;

на фиг.3-37 (таблица 1) приведено содержание компонентов в приготовленных образцах добавки к электролиту;

на фиг.38 (таблица 2) дано содержание компонентов в приготовленных образцах электролита для свинцово-кислотного аккумулятора.

Свинцово-кислотный аккумулятор содержит корпус 1 из непроводящего кислотостойкого материала, закрытый крышкой 2. Внутри корпуса 1 размещены положительные электроды 3, соединенные проводящими перемычками 4, и отрицательные электроды 5, соединенные проводящими перемычками 6. Электроды 3 подсоединены к положительному выводу 7, а электроды 5 подсоединены к отрицательному выводу 8. Внутренняя полость корпуса 1 заполнена электролитом 9. Крышка 2 снабжена отверстиями 10, закрытыми съемными пробками 11 из непроводящего кислотостойкого материала. Отверстия 10 служат для корректировки плотности электролита 9 и обслуживания аккумулятора в процессе его эксплуатации.

Приготовление добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора осуществляют в кислотостойком шнековом питателе. При использовании жидкого очищенного анилина его из мерника дозируют в количестве 58-62 мол.% в кислотостойкий шнековый смеситель, куда шнековым питателем дозируют 10-12 мол.% твердого растворимого в электролите полидентантного лиганда, затем из мерника подают жидкую кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, в количестве 28-32 мол.%. При использовании твердой анилиниевой соли минеральной кислоты, не активной на электроде, ее и растворимый в электролите полидентантный лиганд шнековыми питателями подают в кислотостойкий шнековый питатель, затем из мерника подают жидкую кислоту с активностью, большей активности серной кислоты. После смешения в течение не менее 0,5 часа и охлаждения до температуры не более 22°С полученную пасту упаковывают в герметичные кислотостойкие флаконы.

При приготовлении электролита свинцово-кислотного аккумулятора в кислотостойкий реактор с нижним сливом, снабженный мешалкой, при перемешивании из мерников подают дистиллированную воду в количестве 71,8-72,995 мас.%, затем - серную кислоту в количестве 27,0-28,0 мас.% и дозируют кислотостойким шнековым питателем полученную пасту добавки в количестве 0,005-0,2 мас.%.

После перемешивания до получения гомогенного раствора в течение не менее 0,5 часа (предпочтительно 0,75 часа) и охлаждения до температуры не более 22°С полученный электролит перекачивают в мерник, откуда дозируют в герметичные кислотостойкие флаконы.

Указанная очередность подачи ингредиентов электролита обязательна и диктуется соображениями безопасности.

Проведенные испытания показали, что смешение ингредиентов в кислотостойком шнековом питателе при приготовлении добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора в течение более 0,5 часа не оказывает существенного влияния на качество получаемой добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора.

Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора и электролит для свинцово-кислотного аккумулятора согласно настоящему изобретению могут использоваться как при заполнении новых, не бывших в эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов, так и в процессе регенерации эксплуатировавшихся аккумуляторов.

Новые, не бывшие в эксплуатации свинцово-кислотные аккумуляторы заполняют электролитом, при необходимости заряжают или дозаряжают до достижения разности потенциалов между парой катод-анод не менее 2,0 В зарядной разностью потенциалов не более 2,25 В. Заряд таких аккумуляторов в реверсивном режиме необязателен.

При регенерации свинцово-кислотного аккумулятора аккумулятор при минимальном разрядном токе разряжают на балластное сопротивление до остаточной разности потенциалов между парой катод-анод 1,7 В. Из электролита аккумулятора отбирают аликвоту в количестве 2÷ 10 об.%, растворяют в ней добавку в количестве 0,05÷ 0,2% к общей массе электролита и добавляют полученный раствор к оставшейся массе электролита. Подготовленную таким образом батарею заряжают, причем предпочтителен реверсивный режим заряда и обязателен контроль полноты заряда по плотности и величине зарядного потенциала.

Созданный при использовании добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора и электролита для свинцово-кислотного аккумулятора согласно настоящему изобретению электропроводящий и скрепляющий активную массу полимерный каркас в процессе эксплуатации аккумулятора деградирует и скорость этой деградации зависит от режима работы аккумуляторной батареи. Поэтому для эффективной работы аккумуляторной батареи рекомендуется периодическое (через 1-2 года) обслуживание батареи с применением добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора согласно настоящему изобретению.

Заявляемое изобретение поясняется следующими примерами конкретного исполнения.

Описанным выше способом всего было приготовлено 450 образцов добавки к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, состав которых приведен в таблице 1 (см. фиг.3-37). Образец № 91 не был использован из-за нарушения технологии его приготовления.

Приготовленные образцы добавок были затем использованы при приготовлении описанным выше способом 4500 образцов электролита, состав которых приведен в таблице 2 (см. фиг.38).

Полученными образцами электролита были заполнены 4500 батарей свинцово-кислотных аккумуляторов типа СТ-132ЭМ, состоящих из 6 элементов аккумуляторов, номинальная емкость 132 А· ч. Начальная емкость батарей аккумуляторов составила:

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1 - №450, № 901 - № 1350 -132± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 451 - №900, №1351 -№1800-132± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1801 - № 2250, № 2701 - № 3150 - 132± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 2251 - № 2700, № 3151 - № 3600 - 132± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 3601 - № 4050-160± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 4051 - №4500-160± 5 А· ч.

После 2 лет эксплуатации их емкость составила:

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1 - № 450, № 901 - № 1350 -135± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 451 - № 900, № 1351 - № 1800 -135± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 1801 - № 2250, № 2701 - № 3150 - 150± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 2251 - № 2700, № 3151 - № 3600 - 150± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 3601 - № 4050-160± 5 А· ч;

батареи СТ-132ЭМ, заполненные образцами электролита № 4051 - №4500-160± 5 А· ч.

Кроме того, заявляемая добавка была использована при регенерации бывших в эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов.

Пример 1. Батарея типа СК-8, состоящая из 108 элементов, срок эксплуатации 12 лет, емкость на момент испытаний составляла около 0,5 А· ч. Из каждого элемента батареи пипеткой Мора отбирали по 25 мл электролита. В отобранных ~ 2750 мл электролита растворяли 66,0 г (0,05% от общей массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, включающей (в мол.%): сульфат анилина - 62,0; 1,4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия - 10,0; трифторбороводородную кислоту - 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 25 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 48,0 А в течение 5 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 288 А· ч или 100% от номинальной.

Пример 2. Батарея типа СК-8, состоящая из 108 элементов, срок эксплуатации 15 лет, емкость на момент испытаний 204 А· ч или 85% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 50 мл электролита. В отобранных ~ 5400 мл электролита растворяли 264 г (0,2% от общей массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, содержащей (в мол.%): фосфат анилина - 58,0: гидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия - 12,0; фторсерную кислоту - 30,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 48,0 А в течение 8,0 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 384 А· ч или 133% от номинальной.

Пример 3. Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 2 года, емкость на момент испытаний 50 А· ч или 37,8% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 50 мл электролита. В отобранных ~ 300 мл электролита растворяли 7,6 г (0,1% от общей массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, включающей (в мол.%): гексафторфосфат анилина - 58,0; 1-4-дигидроксиантрахинон-2-сульфонат натрия - 12,0; фторсерную кислоту - 30,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 33,0 А в течение 4 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 132 А· ч или 100% от номинальной.

Пример 4. (Содержание добавки меньше заявленного). Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 3 года, емкость на момент испытаний 46 А· ч или ~ 35% от номинальной. Из каждого элемента отобрано по 50 мл электролита. В отобранных ~ 300 мл электролита растворено 0,3 г (-0,04% от всей массы электролита батареи аккумуляторов), добавки, включающей (в мол.%): фосфат анилина - 60,0; 9-нитрозонафтол-1 12,0; фторсерную кислоту 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 36,0 А в течение 3,5 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 126 А· ч или 95,5% от номинальной.

Пример 5. Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 4 года, емкость на момент испытаний 150 А· ч или 75% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 25 мл электролита. В отобранных ~ 150 мл электролита растворяли 3,8 г (0,05% от массы электролита) добавки, включающей (в мол.%): фосфат анилина - 50,0; (N-41-толил-61-сульфонат натрия)-4-аминогидроксиантрахинон - 22,0, эквимолярную смесь FSO₂OH - SbF₅ - 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 25 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов. После заряда разряд осуществляли при 36,0 А в течение 4,0 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 144 А· ч или 109,1% от номинальной.

Пример 6. Батарея типа СТ-132ЭМ, состоящая из 6 элементов, срок эксплуатации 11 лет, емкость на момент испытаний 66 А· ч или 50% от номинальной. Из каждого элемента пипеткой Мора отбирали по 50 мл электролита. В отобранных - 300 мл электролита растворяли 7,6 г (0,01% от общей массы массы электролита батареи аккумуляторов) добавки, включающей (в мол.%): перхлорат анилина 40,0; 1,4-дигидроксинафтохинон-2-сульфонат натрия 32,0; эквимолярную смесь FaCSO₂OH - SbF ₂ - 28,0. Аликвоты этого раствора объемом 50 мл вводили в каждый из элементов батареи аккумуляторов После заряда разряд осуществляли при 48,0 А в течение 3,0 ч, т.е. емкость батареи после ремонта составила 144 А· ч или 109,1% от номинальной.