способ химической сенсибилизации фотографической эмульсии

Формула изобретения

Способ химической сенсибилизации фотографической галогенидосеребряной эмульсии, включающий введение в нее сернистого соединения, отличающийся тем, что в качестве сернистого соединения используют предварительно изготовленную суспензию сульфида серебра, которую вводят в термостатированную при 50-60°С галогенидосеребряную эмульсию в количестве 1,0·10 ^-10 - 3,0·10^-10 моля на 1 см² поверхности микрокристаллов галогенида серебра эмульсии, после чего полученную таким образом эмульсию выдерживают при перемешивании в течение 60-120 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности и может быть использовано при приготовлении светочувствительных фотографических эмульсий в производстве кинофотоматериалов.

Галогенидосеребряные фотографические эмульсии для увеличения светочувствительности перед поливом на основу подвергают химической сенсибилизации, заключающейся в выдерживании эмульсии при определенных условиях с сенсибилизирующими добавками. Для сернистой сенсибилизации в фотографическую эмульсию в качестве сенсибилизаторов добавляют сернистые соединения, которые в процессе химической сенсибилизации образуют на поверхности эмульсионных микрокристаллов частицы сульфида серебра (Ag₂S), являющиеся центрами светочувствительности. Эти центры способствуют образованию центров скрытого изображения при экспонировании фотоматериала, обеспечивающих, в свою очередь, превращение галогенида серебра эмульсионного слоя в металлическое серебро изображения при химико-фотографической обработке.

Чаще всего в качестве сенсибилизатора используют водный раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃). Использование этого вещества имеет ряд недостатков. Например, небольшой интервал концентраций сенсибилизатора для достижения оптимума светочувствительности.

Уменьшение концентрации ниже оптимальной приводит к невозможности достижения оптимума светочувствительности даже при увеличении времени сенсибилизации и температуры. Повышение концентрации (Na₂S₂ O₃) при прочих равных условиях приводит к быстрому росту фотографической вуали и резкому сокращению времени сенсибилизации, что, учитывая экстремальный характер изменения светочувствительности в процессе сенсибилизации, делает затруднительным определение времени достижения оптимума фотографических характеристик эмульсии. Это связано с высокой скоростью образования Ag₂S из Na₂S₂O₃ на поверхности микрокристаллов фотографических эмульсий. Применение других серусодержащих соединений, способных образовывать на поверхности кристаллов галогенидов серебра сульфид серебра с меньшей скоростью, чем Na₂ S₂O₃, чаще всего не позволяет достигать тех величин светочувствительности, которые обеспечивает применение тиосульфата натрия (Сотникова Л.В. Автореферат дисс. канд.хим.наук Галогенсеребряные фотографические эмульсии типа ядро-оболочка с глубинными центрами светочувствительности. Кемерово, 1998).

Таким образом, практически все способы сернистой химической сенсибилизации заключаются во введении в фотографическую эмульсию раствора Na₂S₂O₃ или иных веществ, содержащих в своем составе атомы серы, способные образовывать на поверхности эмульсионных микрокристаллов частицы сульфида серебра в процессе топохимических превращений.

Известен способ проведения химической сенсибилизации, заключающийся во введении в фотографическую эмульсию тиосульфата натрия и выдерживания ее при температуре 50-60°С, при перемешивании до достижения оптимальных фотографических характеристик (Пат. США №4434226, 1984; Пат. США №4444877, 1984; Пат. РФ №2209458, G 03 C, опубл. 27.07.2003).

Использование этого способа химической сенсибилизации не позволяет добиться равномерного распределения продуктов топохимических реакций (частиц сульфида серебра) по поверхности всех микрокристаллов фотографической эмульсии вследствие кинетических и стерических особенностей протекания многостадийных процессов образования частиц Ag₂S на поверхности эмульсионных кристаллов галогенидов серебра. Это приводит к неодинаковой сенсибилизации различных кристаллов эмульсий и как следствие к затруднениям в достижении высоких фотографических характеристик изготовляемого фотоматериала.

Наиболее близко к предлагаемому является способ проведения химической сенсибилизации тиосульфатом натрия с добавлением в сенсибилизируемую эмульсию дополнительного количества мелкодисперсной галогенидосеребряной фотографической эмульсии (Патент РФ №1618151, G 03 C, опубл. 08.09.1995). По этому способу при проведении химической сенсибилизации фотографической эмульсии наряду с тиосульфатом натрия в сенсибилизируемую эмульсию одновременно вводят некоторое количество мелкодисперсной эмульсии с микрокристаллами галогенида серебра размером до 0,05 микрометров. В этом случае одновременно с образованием на поверхности микрокристаллов частиц Ag₂S протекают процессы рекристаллизации галогенида серебра, чем достигается более равномерная сенсибилизация всех микрокристаллов эмульсии как с позиций количества образующихся частиц Ag₂S, так и с позиций уменьшения их полидисперсности.

Однако и этот способ не лишен недостатков. В этом случае не изменяется принцип формирования центров светочувствительности на поверхности микрокристаллов, поэтому не удается избежать их полидисперсности, что приводит к неравномерной сенсибилизации, следствием чего становится неизбежное повышение оптической плотности вуали при проведении сенсибилизации до высоких степеней превращения сенсибилизатора. Введение мелкодисперсной эмульсии галогенида серебра во время сенсибилизации только маскирует образовавшиеся мелкие центры чувствительности, которые тем не менее остаются на поверхности микрокристаллов и, если и не участвуют в процессе получения изображения при проявлении, то все же уменьшают светочувствительность, участвуя в процессах акцептирования фотоэлектронов, исключая их из процессов образования проявляемых центров скрытого изображения.

Задача изобретения - увеличение эффективности использования образующихся при экспонировании фотоэлектронов в процессе образования проявляемых центров скрытого изображения и тем самым увеличение светочувствительности без значительного увеличения уровня фотографической вуали.

Для химической сенсибилизации в термостатированную при 50-60°С галогенидосеребряную эмульсию вводят сернистое соединение в виде заранее приготовленной суспензии сульфида серебра в количестве 1,0×10^-10 - 3,0×10^-10 моль на 1 см² поверхности микрокристаллов галогенида серебра сенсибилизируемой эмульсии, после чего полученную эмульсию выдерживают при перемешивании в течение 60-120 минут.

Суспензию Ag₂S для сенсибилизации изготавливают путем сливания растворов тиосульфата натрия и нитрата серебра в водно-желатиновом растворе при температуре 40-50°С и постоянном перемешивании. После сливания растворов проводят физическое созревание (выдерживание в условиях проведения кристаллизации) в течение 45-60 минут. После этого суспензия готова к использованию в процессе сенсибилизации галогенсеребряной фотографической эмульсии (Кагакин Е.И., Петрушина А.В. и др. Синтез мелкодисперсных микрокристаллов сульфида серебра. ЖниПФ, 1995, т.40, с.32-34).

Предлагаемый способ позволяет увеличить точность дозирования Ag₂S на поверхности эмульсионных кристаллов, т.к. количество и размер частиц Ag ₂S, адсорбированных на поверхности в этом случае не зависит от кинетических и гидродинамических условий проведения химической сенсибилизации. Поэтому введение в галогенидосеребряную эмульсию менее чем 1,0×10^-10 моль Ag₂S на 1 см² поверхности микрокристаллов галогенида серебра приводит к тому, что уровень светочувствительности не достигает оптимального, т.к. количество частиц Ag₂S мало для того, чтобы на всех микрокристаллах было адсорбировано количество Ag₂S, достаточное для эффективного образования центров скрытого изображения.

Увеличение количества суспензии Ag ₂S выше 3,0×10^-10 моль Ag₂ S на 1 см² поверхности микрокристаллов галогенида серебра, хотя и не приводит, как в случае использования в качестве сенсибилизатора тиосульфата натрия, к значительному росту плотности фотографической вуали, но и не обеспечивает дальнейшего увеличения светочувствительности и поэтому не эффективно.

Предпочтительный интервал температур 50-60° С обусловлен тем, что использование температуры ниже 50°С приводит к уменьшению лабильности поверхности микрокристаллов галогенида серебра эмульсии вследствие уменьшения растворимости и это приводит к необходимости более длительного (в 2-3 раза) выдерживания эмульсии с добавками. Увеличение температуры выше 60°С ведет к усилению процесса освальдовского созревания, в связи с чем изменяется форма микрокристаллов эмульсии и становится возможным зарастание образующихся на поверхности кристаллов центров светочувствительности галогенидом серебра. Характеристики центров чувствительности на поверхности микрокристаллов и светочувствительность зависят только от места локализации и количества однородных центров чувствительности.

Если места локализации центров обусловлены габитусом и составом кристаллов галогенида серебра, то размер и количество их при использовании предлагаемого способа химической сенсибилизации задаются при изготовлении суспензии Ag₂S.

Предлагаемый способ химической сенсибилизации реализуется следующим образом. Фотографическую галогенидосеребряную эмульсию плавят, доводят температуру в ней до 50-60°С и термостатируют при перемешивании. Вводят антивуалент, например, натриевую соль бензолсульфиновой кислоты в количестве 4 мл 25%-го раствора на 1000 г металлического серебра и после паузы 10-15 минут вводят нужное количество (1,0×10^-10 - 3,0×10^-10 моля на 1 см² поверхности микрокристаллов галогенида серебра эмульсии) суспензии сульфида серебра, изготовленной предварительно. Полученную смесь выдерживают при заданной температуре (50-60°С) и постоянном перемешивании необходимое время (60-120 минут), после чего в эмульсию вводят стабилизатор, например, раствор 1-фенил-5-меркапто тетразола в количестве 30 миллилитров 0,18% раствора на 100 г металлического серебра. Сенсибилизированную таким образом эмульсию используют для изготовления фотоматериалов.

Примеры реализации предлагаемого способа химической сенсибилизации приведены в таблице.

ТАБЛИЦА Примеры реализации предлагаемого способа химической сенсибилизации
№	Количество Ag2S, моль Ag 2S на 1 см2 поверхности МК эмульсии	Время сенсибилизации, мин	Светочувствительность, отн.ед	Оптическая плотность вуали
1	-	-	10	0.01
2	1×10 -10	30	100	0.02
3	-//-	60	220	0.04
4	-//-	90	300	0.05
5	-//-	120	300	0.05
6	2×10-10	30	180	0.02
7	-//-	90	300	0.04
8	-//-	60	350	0.04
9	-//-	120	350	0.04
10	3×10 -10	30	220	0.02
11	-//-	60	350	0.04
12	-//-	90	350	0.05
13	-//-	120	310	0.05
14	5×10-10	30	220	0.03
15	-//-	60	350	0.04
16	-//-	90	310	0.06
17	-//-	120	250	0.08
18	количество Na2S2О 3,	30	125	0.03
19	эквивалентное	60	190	0.05
20	количеству Ag2S	90	220	0.10
21	п.10-13	120	250	0.19