порошок для конденсатора

Формула изобретения

1. Порошок для конденсатора, состоящий в основном из ниобия с поверхностным покрытием, отличающийся тем, что поверхностное покрытие содержит, как минимум, один элемент из группы Al, Si, Ti, Zr, Y и/или Та.

2. Анод конденсатора, состоящий из спекшегося ниобиевого порошка с изолирующим слоем, полученным путем анодного окисления, отличающийся тем, что слой содержит, как минимум, один из элементов Al, Si, Ti, Zr, Y и/или Та.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к порошку для изготовления электролитических конденсаторов, в частности к порошку для изготовления анодов электролитических конденсаторов.

В литературе особенно описаны земельнокислые металлы ниобий и тантал в качестве исходных материалов для изготовления такого рода конденсаторов. Изготовление конденсаторов осуществляют при спекании мелкодисперсных порошков для получения структуры с большой поверхностью, окислении поверхности спекшихся тел для получения непроводящего изолирующего слоя и нанесения противоэлектрода в виде слоя двуокиси марганца или проводящего полимера. Порошки земельнокислых металлов особенно подходят для этого в связи с тем, что их пятиокиси обладают высокими относительными диэлектрическими постоянными.

Для производства конденсаторов до сих пор имели техническое значение только танталовые порошки. Это связано, с одной стороны, с возможностью воспроизводимого получения мелкодисперсного танталового порошка, а с другой стороны, с тем, что изолирующий окисный слой из пятиокиси тантала обладает особенно выраженной стабильностью. Возможно, это связано с тем, что тантал в отличие от ниобия не образует стабильных недоокисей.

В ходе развития микроэлектронной техники недостатки тантала однако также приобретают все большее значение. С одной стороны, тантал имеет очень высокую плотность, равную 16,6 г/см³ . Этим ограничивается тенденция по уменьшению веса, особенно у переносных электронных приборов, таких как мобильные телефоны и так далее. Учитывая то, что плотность ниобия в два раза меньше, чем у тантала, можно при условии одинаковой геометрии и одинаковых свойств окисного слоя получить примерно в два раза большую удельную электрическую емкость в пересчете на вес по сравнению с танталовыми порошками. Определяющие емкость конденсатора свойства материала изолирующей пятиокиси у ниобия, с одной стороны, и у тантала, с другой стороны, оказывают частично противоположно направленные влияния.

Так емкость конденсатора тем выше, чем выше относительная диэлектрическая постоянная изолирующего слоя. Она тем ниже, чем толще изолирующий слой, необходимый для заданного рабочего напряжения. Так, большая диэлектрическая постоянная пятиокиси ниобия, равная 41, по сравнению с таковой пятиокиси тантала, равной 26, компенсируется большей потребной толщиной пятиокиси ниобия по сравнению с танталом. При заданном напряжении анода рост толщины слоя пятиокиси тантала составляет около 2 нм/В, а у слоя пятиокиси ниобия около 3,7 нм/В. Емкости, пересчитанные на поверхности конденсаторов, в соответствии с этим сравнимы.

От применения ниобиевых конденсаторов до сих пор воздерживались в связи с низкими удельными емкостями, с малой удельной поверхностью и низким качеством.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки известных ниобиевых конденсаторов. В особенности, задача данного изобретения состоит в том, чтобы изолирующий слой пятиокиси ниобия у ниобиевых конденсаторов так улучшить, чтобы можно было получить более высокие удельные емкости.

Было обнаружено, что порошок ниобия, поверхность которого покрыта, как минимум, одним из элементов Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y и Та, превосходно подходит для производства ниобиевых конденсаторов. В особенности, было обнаружено, что удельная емкость в пересчете на поверхность анода конденсатора у такого рода конденсаторов, изготовленных из ниобиевых порошков с покрытием, выше, чем в случае чисто ниобиевых анодов, и что получают ниобиевые аноды с малым током утечки. Кроме того, получены первые указания на то, что у них сравнимая с танталовыми анодами стабильность в течение длительного времени.

В соответствии с этим предметом данного изобретения являются ниобиевые порошки с поверхностным покрытием, как минимум, одним из элементов Al, Si, Ti, Zr, Мо, W, Y и Та.

Предметом изобретения также являются состоящие из ниобия аноды для конденсаторов, получаемые при спекании, причем поверхность анода содержит, как минимум, один из элементов Al, Si, Ti, Zr, Мо, W, Y и Та.

Предметом изобретения далее являются состоящие из ниобия аноды для конденсаторов, получаемые при спекании, у которых предусмотрен изолирующий слой из окиси ниобия, причем изолирующий слой содержит, как минимум, один из элементов Al, Si, Zr, Ti, Мо, W, Y и Та.

Предметом изобретения являются также электролитические конденсаторы, которые состоят из ниобиевого анода, изолирующего слоя из окиси ниобия, полупроводящего катода и электролита, причем изолирующий слой из окиси ниобия содержит, как минимум, один элемент, модифицирующий поверхность.

Предпочтительные содержания элемента, модифицирующего поверхность в изолирующем слое, составляют менее 25 атомных % в пересчете на общее содержание металла в изолирующем слое, особенно предпочтительны содержания до 20 атомных процентов. Еще более предпочтительны содержания элемента, модифицирующего поверхность, от 2 до 15 атомных % в окисном изолирующем слое.

По отношению к ниобиевому порошку количество металла для покрытия поверхности предпочтительно меньше чем 18 атомных %, более предпочтительно меньше 15 атомных %, особо предпочтительно от 1,5 до 12 атомных %.

Предпочтительными элементами для модифицирования поверхности являются Ti, Zr и Та, особенно предпочтителен Та.

Принято считать, что элемент, модифицирующий поверхность ниобиевого порошка, и при дальнейшей переработке в конденсатор остается по существу на поверхности, так как температуры, применяемые во время дальнейшей переработки, обычно ниже 1250°С, если учесть, что температура плавления ниобия 2500°С, а диффузия в твердых телах относительно мала.

На основе данного изобретения и в соответствии с ним создается возможность изготовления ниобиевых конденсаторов, которые превосходят имеющиеся в настоящее время танталовые конденсаторы с большой емкостью. Такого рода танталовые конденсаторы имеют удельные емкости в 100000 мкФВ/г при анодных напряжениях 40 В. Один из ниобиевых конденсаторов, согласно изобретению, с соответствующей геометрией обнаружил удельную емкость 300000 мкФВ/г. Особенно удается производить химически модифицированные ниобиевые конденсаторы, которые дают в пересчете на поверхность конденсатора удельную емкость более 60000 мкФВ/м², предпочтительно более 70000 мкФВ/м².

Предметом изобретения также является способ получения порошка для конденсатора, соответствующего изобретению. Способ заключается в том, что ниобиевый порошок пропитывают раствором соединения, включающего элемент, модифицирующий поверхность, причем это соединение должно обладать способностью к гидролизу или разложению, затем порошок отделяют от раствора, адсорбировавшееся на порошке соединение гидролизуют или разлагают, а в заключение гидролизат восстанавливают до металла.

В качестве ниобиевых порошков пригодны порошки, получаемые при нагревании слитков ниобия, полученных при плавлении электронным лучом, в атмосфере водорода, при перемалывании материала, ставшего хрупким в результате поглощения водорода, и удалении водорода при нагревании в вакууме. Пригодны и ниобиевые хлопья согласно WO 98/19811.

Далее пригодны высокопористые ниобиевые порошки, которые могут быть получены в соответствии с неопубликованными предложениями заявителя, согласно DE 19831280, DE 19847012 и РСТ 99/09772 при восстановлении пятиокиси ниобия в жидком или газообразном магнии, при необходимости, после предшествующего восстановления до недоокиси с помощью водорода.

Далее в качестве ниобиевых порошков пригодны ниобиевые порошки, которые содержат один или несколько из элементов Al, Ti, Mo, W, Hf, Zr или Та в качестве легирующих составных частей, то есть равномерно распределенных в количестве до 5 вес. %.

Нанесение элемента, модифицирующего поверхность, описано ниже на примере тантала.

В качестве способных к разложению, соответственно, гидролизующихся соединений тантала особенно пригодны такие, которые легко растворимы в воде или в органических растворителях. В качестве водорастворимого соединения тантала особенно подходит оксалат тантала. Кроме того, пригодны растворимые в спиртах танталалкоксиды с от 1 до 8 атомами углерода, такие как танталметоксид, танталэтоксид, танталпропоксид, танталбутоксид и так далее, включая танталоктоаты, а также металло-органические соединения тантала, согласно US-A 5914417.

Для получения тонких слоев тантала на ниобиевом порошке используют предпочтительно разбавленные растворы органических соединений тантала, даже если они сами по себе жидкие. В качестве растворителя подходит вода, если соединение тантала устойчиво в воде. Алкоксиды растворяют предпочтительно в абсолютном спирте или в других органических растворителях с такой низкой кислотностью, что без доступа воды не происходит гидролиза, таких как толуол или бензол. Предпочтительно для растворения алкоксидов используют любой соответствующий спирт.

Концентрация соединения тантала в любом растворителе составляет предпочтительно от 1 до 20 вес.%, более предпочтительно от 1 до 10 вес.%, особо предпочтительно от 1 до 5 вес.%.

Суспензию ниобиевого порошка готовят в растворе органического соединения тантала и для гарантии хорошего покрытия оставляют на некоторое время. Обычно оно составляет от 10 минут до 1 часа. Для того чтобы гарантировать хорошее проникновение в пористый ниобиевый порошок, соответственно, в агломераты ниобиевого порошка, целесообразно помещение ниобиевого порошка в вакуумируемый объем под вакуумом, этот объем при необходимости промыть парами растворителя и в заключение впустить жидкость для обработки в вакуумированный сосуд.

Отделение обработанного порошка ниобия от раствора осуществляют фильтрованием, центрифугированием или декантированием.

В случае применения танталалкоксидов их осторожно на воздухе, в котором есть влажность, соответственно в увлажненном воздухе, гидролизуют предпочтительно при небольшом нагревании от 50 до 100°С. При необходимости в конце обработки можно впустить водяной пар для полного завершения гидролиза. При использовании оксалата тантала гидролиз проводят в водном щелочном растворе, например в аммиачном растворе или в растворе гидроокиси натрия. Особенно хорошо гидролиз проходит в газовом потоке, содержащем аммиак.

Для создания равномерно приставшего слоя окиси тантала гидролиз должен происходить медленно в течение нескольких часов.

Погружение и гидролиз многократно повторяют. Предпочтительно, чтобы погружение ниобиевого порошка осуществлялось в менее концентрированный раствор, но зато многократно.

После одного, при необходимости, включенного в промежутке шага сушки ниобиевый порошок, обработанный таким образом, восстанавливают металлом-гетером при достаточно высоком давлении при температуре от 850 до 1000°С. В качестве металла гетера подходят магний, кальций, стронций, барий, алюминий и/или лантан. Существенно то, что окислы, образующиеся при восстановлении, легко вымываются минеральными кислотами. Особенно предпочтительным восстановителем является магний.

Ниобиевые порошки, восстановленные таким образом, промытые минеральной кислотой и в заключение промытые деминерализованной водой до освобождения от кислоты и высушенные, спрессовывают в подходящих матрицах до прессованной плотности от 2,5 до 3,5 г/см³ в таблетки и в заключение спекают известным образом при температуре от 1100 до 1250°С. Аноды, подвергнутые спеканию, контактно соединяют с танталовой и/или ниобиевой проволокой, предпочтительно с ниобиевой проволокой, если только эта контактная проволока уже не была вставлена в матрицу при прессовании.

После этого происходит формование по известному способу в 0,1 %-ной фосфорной кислоте до желательного напряжения формования.

Кроме оксалатов и алкоксидов используют для получения вольфрамовых покрытий водные растворы паравольфрамата аммония, для получения молибденовых покрытий водные растворы гептамолибдата аммония, которые термически разлагаются, подходят и предпочтительны.

Для получения титановых покрытий подходит водный раствор TiOSO₄, который с помощью водного основания, например аммония, гидролизуют, или чистого TiCl₄, который в заключение гидролизуют водяным паром.

Примеры 1-7

Используют высокочистый порошок ниобия, который получен из недоокиси ниобия NbO₂ при восстановлении в парах магния, согласно De-A 19831280. Порошок имеет удельную поверхность, согласно BET, равную 3,02 м²/г. Погружают различные количества пробы в этанольный раствор, содержащий количество танталэтоксида, приведенное в таблице 1. Пробу для сравнения обрабатывают в чистом этанольном растворе. Через 30 минут пробы отделяют фильтрованием от соответствующих растворов и оставляют стоять 15 минут при атмосфере окружающего воздуха.

В заключение пробы сушат 45 мин при 95°С, промывают деминерализованной водой, нагретой до 80°С, и снова сушат.

После этого пробы восстанавливают в атмосфере аргона парами магния при от 850 до 950°С (перепад температур в печи).

На чертеже показан снимок, сделанный при отражательной электронной микроскопии (ОЭМ) с разным увеличением пробы 1, согласно таблице 1.

Результаты анализа для Та, С, Н и О, а также величина удельной поверхности проб приведены в таблице 1.

Пробы обычным способом спрессовывают с ниобиевой проволокой до прессованной плотности 3,14 г/см³ в анодные таблетки и в течение 20 минут спекают при температуре 1150°С. Аноды, подвергнутые спеканию, формуют в 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты вплоть до формующего напряжения 40 В.

Свойства конденсатора определяют в 30%-ной серной кислоте в качестве католита при смещающем напряжении 1,5 В.

Результаты приведены в таблице 1.