способ выделения метанольно-альдегидной фракции производства бутиловых спиртов

Формула изобретения

Способ выделения метанольно-альдегидной фракции из гидрогенизата производства бутиловых спиртов оксосинтезом, содержащего помимо бутиловых спиртов метанол, воду, масляные альдегиды, простые и сложные бутиловые эфиры, углеводороды, альдегиды и спирты C ₈, ацетали С₁₂ и другие высококипящие побочные продукты дистилляцией, отличающийся тем, что выделение целевой метанольно-альдегидной фракции из гидрогенизата осуществляют последовательно в двух массообменных аппаратах: сначала в ректификационной колонне с барботажными тарелками по верху отбирают фракцию, содержащую метанол, масляные альдегиды, воду, бутиловые спирты, эфиры, углеводороды и другие примеси с расходом, при котором содержание изобутилового спирта в ней составляет 3-15% от потенциального содержания его в гидрогенизате, а по низу выделяют смесь бутиловых спиртов, эфиров, воды, высококипящих побочных продуктов с расходом, при котором концентрация воды в кубовом продукте равна 0,1-2,5 мас. %, а разность температур между кубом колонны и 38-й тарелкой от низа колонны поддерживается в пределах 10-40°С, с последующим разделением верхнего продукта в тепломассообменном аппарате, в качестве контактных устройств которого используют вертикальные решетки или гофрированный металлический лист, конструктивные характеристики рельефа которых - удельная поверхность, высота гофр, их наклон к вертикали и другие характеристики - обеспечивают перепад давления между низом и верхом колонны в пределах 20-200 мм рт.ст. и разность температур между низом аппарата и 5-й теоретической тарелкой от верха аппарата 10-30°С, с выделением по верху аппарата целевой метанольно-альдегидной фракции, а по низу концентрата бутиловых спиртов, рециркулируемого в процесс.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии, нефтехимии, в частности, к способу выделения метанольно-альдегидной фракции из гидрогенизатов производства бутиловых спиртов оксосинтеза (Справочник нефтехимика. Т. 2. Л., Химия, 1978, 591 с.).

Сырье гидрирования - альдегидный отгон со стадии гидроформилирования пропилена, помимо масляных альдегидов содержит примеси побочных продуктов - бутилформиатов, простых и сложных бутиловых эфиров, воды, альдегидов C₈ , ацеталей C₁₂ и других высококипящих побочных продуктов (ВПП) (Гидроформилирование. Л.: Химия, 1972, 253 с.).

Продукт гидрирования указанного альдегидного отгона в зависимости от применяемого катализатора гидрирования, условий проведения процесса, содержит, мас.%: изобутилового спирта 20-25; н-бутилового спирта 50-65; масляных альдегидов 0,3-0,7; воды 1,0-3,0; метанола 0,5-3,0; углеводородов 1-15; простых и сложных бутиловых эфиров эфиров 1,0-3,0, ВПП 5-15.

Метанол в относительно больших концентрациях (до 3 мас.%) содержится в гидрогенизатах, получаемых с использованием катализаторов (например, алюмоцинкхромовый катализатор) практически полностью гидрирующих бутилформиаты, содержащиеся в альдегидном отгоне, до метанола и бутиловых спиртов.

Углеводороды в значительных концентрациях (до 15 мас.%) содержатся в гидрогенизатах, получаемых в старых схемах оксосинтеза, использующих на стадиях гидроформилирования и гидрирования углеводородные растворители (например, ПГФ-пентан-гексановую фракцию).

Анализ известных схем выделения бутиловых спиртов из гидрогенизатов процесса оксосинтеза (В.Ю.Ганкин, Г.С.Гуревич. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981, 272 с.; авт. свид. СССР №218867, БИ 1970, №12; авт. свид. СССР №451682, БИ 1974, №44; пат. ФРГ №3102281, опубл. 7.01.1982 и др.) показывает, что в них не предусмотрено выделение метанола и масляных альдегидов в качестве целевой фракции. Эти компоненты входят в состав широкой фракции легких побочных продуктов процесса оксосинтеза, которую обычно направляют на термическое обезвреживание.

Тем не менее, расчет показывает, что извлечение метанола и масляных альдегидов из гидрогенизатов производства бутиловых спиртов оксосинтезом для типовой установки мощностью 170 тыс. т/год по целевым бутиловым спиртам позволит, не создавая специальной установки, получать дополнительно к основной продукции 2,5-3,0 тыс. т/год ценного химического продукта - метанола и, кроме того, 1,5-2,0 тыс. т/год бутиловых спиртов за счет рецикла масляных альдегидов в процесс.

Необходимо также отметить, что при содержании метанола в гидрогенизате выше 1 мас.% в современных схемах оксосинтеза, не использующих углеводородные растворители на стадиях гидрофомилирования и гидрирования, неприменимы известные способы выделения бутиловых спиртов из эфирных головок - побочного продукта производства бутиловых спиртов оксосинтезом (авт. свид. СССР №1330122, БИ 1987, №30; авт. свид. СССР №630247, БИ 1978, №24), поскольку эти способы основаны на эффекте расслаивания водно-эфирно-спиртовых смесей при гетероазеотропной ректификации эфирных головок, а метанол, концентрируясь в головках до 25-35 мас.%, гомогенизирует эти смеси.

Для решения проблемы выделения бутиловых спиртов из эфирных головок при повышенных концентрациях метанола в гидрогенизате, необходимо предварительно извлекать содержащийся в нем метанол.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами предлагаемого изобретения, показали, что в системах метанол-н-масляный альдегид и метанол-изомасляный альдегид имеет место азеотроп. При давлении 760 мм рт.ст. азеотроп метанол-изомасляный альдегид имеет температуру кипения 62,7°С и содержит 40 мас.% метанола, азеотроп метанол-н-масляный альдегид имеет температуру кипения 64,0°С и содержит 74,6 мас.% метанола.

По причине образования указанных азеотропов выделить из гидрогенизатов ректификацией чистые метанол и масляные альдегиды не представляется возможным. Однако практическую ценность имеют не только чистые метанол и масляные альдегиды, но и их смесь при условии, что она содержит менее 1 мас.% воды. Такая смесь после ее гидрооблагораживания, в результате которого масляные альдегиды превращаются в бутиловые спирты, может быть использована в качестве высокооктановой добавки к автомобильным бензинам. (А.А.Гуреев, B.C.Азеев. Автомобильные бензины, свойства и применение. М.: Нефть и Газ, 1996, 4420 с.).

Чистые метанол и бутиловые спирты могут быть получены из метанол-альдегидной фракции парофазным гидрированием при атмосферном давлении на медь-содержащих катализаторах с последующей ректификацией гидрогенизата (см. пример 1 настоящей заявки).

Опытные пробеги на пилотных ректификационных установках показали, что из гидрогенизатов производства бутиловых спиртов оксосинтезом выделить метанольно-альдегидную фракцию с содержанием воды менее 1 мас.% на одной ректификационной колонне не представляется возможным даже при высокой эффективности колонны и значительных флегмовых числах. Установлено, что это связано с так называемым высаливающим эффектом ряда компонентов, входящих в состав ВПП гидрогенизата (ацетали С₁₂, гликолевые эфиры, масляные кислоты), который проявляется в существенном увеличении летучести воды в их присутствии.

Известен способ выделения метанола из водно-метанольных смесей (пат. США, кл.203-18, №3293154, опубл.20.12.66). Согласно указанному способу процесс отделения воды из водно-метанольной смеси заключается в постепенном понижении концентрации воды азеотропной ректификацией с бензолом. Водно-метанольную смесь вводят в ректификационную колонну, где она преобразуется в пар, в колонну также вводят бензол, образующий с водой азеотроп, кипящий ниже, чем метанол.

Молярное количество вводимого в колонну бензола должно в 1-3 раза превышать количество присутствующей в смеси воды в зоне питания колонны.

Очищенный от воды метанол удаляют из колонны боковым отбором в точке, находящейся между точками ввода исходной смеси и ввода разделяющего агента - бензола.

Аналогичный прием выделения метанола из смесей, содержащих помимо метанола воду, этанол и другие органические примеси, предлагается во Франц. пат., кл. В 01 d, №1399555, опубл.12.04.65. В этом патенте, в отличие от вышеописанного источника, в качестве разделяющего агента используют циклогексан или метилциклогексан.

Недостатком этих способов является очевидная технологическая и экономическая нецелесообразность их применения для разделения гидрогенизатов, получаемых в современных процессах оксосинтеза, в которых не используются углеводородные растворители, поскольку это потребует введения в процесс постороннего агента, что существенно усложнит технологическую схему (потребуется отдельный блок регенерации разделяющего агента) и увеличит энергозатраты по процессу в целом.

Цель настоящего изобретения - разработка технологии выделения из гидрогенизатов оксосинтеза метанольно-альдегидной фракции практически не содержащей воды, которую можно использовать в качестве базового компонента антидетонационной добавки к моторным топливам, либо как сырье для получения чистого метанола и дополнительного количества бутиловых спиртов.

В соответствии с предлагаемым способом, выделение целевой метанольно-альдегидной фракции осуществляют последовательно в двух массообменных аппаратах.

Сначала из гидрогенизата в ректификационной колонне с барботажными тарелками по верху колонны выделяют так называемую метанольную головку - фракцию, содержащую метанол, масляные альдегиды, воду, бутиловые спирты, эфиры и другие примеси. Указанную метанольную головку отбирают с расходом, при котором содержание изобутилового спирта в ней составляет 3-15 мас.% от потенциального содержания его в гидрогенизате.

По низу колонны выделяют смесь бутиловых спиртов, эфиров, воды, высококипящих побочных продуктов с расходом, при котором концентрация воды в кубовом продукте составляет 0,1-2,5 мас.% Указанный продукт направляют в блок выделения товарных бутиловых спиртов.

Расход греющего водяного пара в кипятильник и охлаждающей воды в дефлегматор колонны регулируется таким образом, чтобы разность температур между кубом колонны и 38-ой от низа тарелкой колонны находилась в интервале 10-40°С.

Затем верхний продукт первой колонны подают в питание второго тепломассообменного аппарата (ТМА), в качестве контактных устройств которого используют вертикальные решетки (близкие по конструкции к описанной в авт. свид. СССР №1156711, БИ 1985, №19) или гофрированный металлический лист.

Это сравнительно недавно разработанный тип массообменных аппаратов. В отличие от тарельчатых ректификационных колонн, где применяется барботажный способ взаимодействия пара и жидкости, в ТМА сочетаются как пленочный режим взаимодействия потоков поднимающегося пара со стекающей жидкостью, так и эмульгационный режим, в результате которого стекающая жидкость за счет высокой скорости пара дробится на мельчайшие капли, турбулизируя поток.

Жидкость стекает по поверхности решетки или листа, причем конструктивные характеристики рельефа поверхности решетки или листа подбираются таким образом, чтобы за счет сил поверхностного натяжения вся поверхность насадки покрывалась равномерной тонкой пленкой.

Особенности рельефа поверхности решетки или листа в конструкции ТМА обеспечивают существенно более высокую, чем барботажные тарелки, эффективность разделения на единицу высоты аппарата, более низкое гидравлическое сопротивление, большую пропускную способность по пару и жидкости.

По верху ТМА из подаваемой в качестве питания метанольной головки выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию, по низу - водный концентрат бутиловых спиртов, который рециркулируют на стадию гидрирования и далее в блок ректификации с выделением дополнительного количества товарных бутиловых спиртов.

Процесс разделения метанольной головки в ТМА осуществляют таким образом, чтобы гидравлическое сопротивление аппарата находилось в диапазоне 20-200 мм рт.ст., при разности температур между низом и 5-й теоретической тарелкой от верха аппарата 10-30°С.

Использование колонн с барботажными тарелками для выделения метанольно-альдегидной фракции из метанольной головки технологически и экономически нецелесообразно, так как для этого потребуется аппарат существенно большей высоты рабочей части 25-30 м, в то время как высота рабочей части ТМА 10-13 м. Гидравлическое сопротивление тарельчатой колонны составит 300-400 мм рт.ст., что, как показали опытные пробеги на пилотных ректификационных установках, приводит к значительному росту необходимой кратности орошения для выделения метанольно-альдегидной фракции с концентрацией воды менее 1,0 мас.%, и потребует, в свою очередь, увеличения диаметра колонны и энергозатрат на разделение.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие:

- выделение метанольно-альдегидной фракции из гидрогенизатов производства бутиловых спиртов осуществляют дистилляцией последовательно в двух аппаратах: сначала в ректификационной колонне с барботажными тарелками выделяют метанольную головку и далее в ТМА из метанольной головки выделяют целевую метанолно-альдегидную фракцию;

- выделение метанольной головки в первом аппарате осуществляют с расходом, при котором содержание изобутилового спирта в ней составляет 3-15 мас.% от потенциального содержания в гидрогенизате, отбор нижнего продукта осуществляют с расходом, при котором концентрация воды в кубовом продукте равна 0,1-2,5 мас.% Расход греющего водяного пара в кипятильник и охлаждающей воды в дефлегматор колонны должен обеспечивать перепад температур между кубом колонны и 38-й тарелкой от низа колонны 10-40°С;

- выделение целевой метанольно-альдегидной фракции из метанольной головки осуществляют в ТМА при конструктивных параметрах контактных устройств, обеспечивающих гидравлическое сопротивление аппарата в диапазоне 20-200 мм рт.ст. при разности температур между низом и 5-й тарелкой от верха аппарата 10-30°С, что достигается регулированием расхода греющего пара в низ ТМА, температурой и расходом флегмы, подаваемой в верхнюю секцию аппарата.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Гидрогенизат процесса получения бутиловых спиртов оксосинтезом состава, мас.%: метанол - 2,23; изомасляный альдегид - 0,11; н-масляный альдегид - 0,39; углеводороды - 0,12; вода - 1,93; бутилформиаты - 0,32; бутиловые эфиры - 0,68; изобутанол - 23,15; н-бутанол - 61,36; ВПП - 9,71 с расходом 17000 кг/час направляют в качестве питания в среднюю часть ректификационной колонны непрерывного действия диаметром 1600 мм, оснащенной 50-ю клапанными однопоточными тарелками, с межтарелочным расстоянием 400 мм.

Процесс разделения гидрогенизата в колонне осуществляют при абсолютном давлении верха - 918 мм рт.ст., низа - 1088 мм рт.ст., температуре верха - 75°С, флегмы - 32°С, ввода сырья в колонну - 86°С, куба - 126°С, расходе флегмы - 12 м³/час.

По верху колонны отбирают 1060,8 кг/час метанольной головки состава, мас.%: метанол - 35,25; изомасляный альдегид - 1,57; н-масляный альдегид - 6,01; углеводороды - 1,67; вода - 27,44; бутилформиаты - 3,78; бутиловые эфиры - 1,20; изобутанол - 21,51; н-бутанол - 1,57.

Расход изобутилового спирта с метанольной головкой составляет 5,8 мас.% от потенциального содержания в гидрогенизате.

По низу колонны выделяют 15939,2 кг/час концентрата бутиловых спиртов состава, мас.%: метанол - 0,03; изомасляный альдегид - 0,01; н-масляный альдегид - 0,02; углеводороды - 0,02; вода - 0,23; бутилформиаты - 0,09; бутиловые эфиры - 0,65; изобутанол - 23,25; н-бутанол - 65,34; ВПП-10,36.

Указанный продукт направляют в блок ректификационного выделения товарных бутиловых спиртов.

Процесс выделения метанольной головки в ректификационной колонне проводят при разности температур между кубом и 38-й тарелкой от низа колонны, равной 26°С, что достигается регулированием расхода греющего пара в кипятильник, температуры и расхода охлаждающей воды в дефлегматор колонны.

Верхний продукт ректификационной колонны - метанольную головку после нагрева в подогревателе сырья до температуры 79°С направляют в среднюю часть ТМА, имеющего общую высоту слоя насадки 8 м, при высоте и ширине контактных камер насадки 0,07 м, диаметре и шаге плетения проволоки, из которой изготовлена сетка ТМА, соответственно, 0,75 мм и 1,6 мм. Указанные конструктивные характеристики ТМА обеспечивают перепад давления между верхом и низом аппарата 46 мм рт.ст.

Процесс выделения метанольно-альдегидной фракции из метанольной головки проводят при абсолютном давлении верха 882 мм рт.ст., низа 937 мм рт.ст., температуре верха 72,3°С, низа 102,5°С, на 5-й теоретической тарелке от верха ТМА 79,4°С, т.е. перепад давления между низом и верхом аппарата составил 55 мм рт.ст., а разность температур между низом и 5-й т.т. от верха ТМА 23,1°С, что достигается регулированием, соответственно, расхода греющего водяного пара в кипятильник и температурой и расходом охлаждающей воды в дефлегматор ТМА.

По верху ТМА выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с расходом 461,4 кг/час состава, мас.%: метанол - 80,95; изомасляный альдегид - 3,57; н-масляный альдегид - 13,45; вода - 0,33; углеводороды - 1,69.

По низу ТМА отбирают водно-бутанольную фракцию с расходом 599,41 кг/час, которую расслаивают в емкости-отстойнике при температуре 20°С на бутанольный концентрат (верхний слой) с расходом 315,01 кг/час состава, мас.%: метанол - 0,05; изомасляный альдегид - 0,05; н-масляный альдегид - 0,38; углеводороды - 3,08; вода - 9,44; бутилформиаты - 12,52; бутиловые эфиры - 3,94; изобутанол - 66,71; н-бутанол - 3,83. Указанный продукт рециркулируют на стадию гидрирования масляных альдегидов с целью получения дополнительного количества бутиловых спиртов.

Нижнюю водную фазу из отстойника с расходом 284,4 кг/час состава, мас.%: метанол - 0,12; н-масляный альдегид - 0,18; углеводороды - 0,06; вода - 91,34; бутилформиаты - 0,24; бутиловые эфиры - 0,12; изобутанол - 6,33; н-бутанол - 1,61 направляют на термическое обезвреживание.

Пример 2 (нижняя заявляемая граница отбора изобутилового спирта в верхний продукт первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что отбор изобутилового спирта в верхний продукт первой колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 3,0 мас.% от потенциального содержания в гидрогенизате.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,49 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 96,3 мас.%.

Пример 3 (верхняя заявляемая граница отбора изобутилового спирта в верхний продукт первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что отбор изобутилового спирта в верхний продукт первой колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 15,0 мас.% от потенциального содержания в гидрогенизате.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,52 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 97,1 мас.%.

Пример 4 (нижняя заявляемая граница концентрации воды в кубовом продукте первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация воды в кубовом продукте первой колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 0,1 мас.%

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,57 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 98,0 мас.%.

Пример 5 (верхняя заявляемая граница концентрации воды в кубовом продукте первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация воды в кубовом продукте первой колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 2,5 мас.%.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,63 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 97,7 мас.%

Пример 6 (нижняя заявляемая граница разности температур между кубом и 38-й тарелкой от низа первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разность температур между кубом и 38-й тарелкой от низа первой колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 10°С.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,76 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 97,3 мас.%

Пример 7 (верхняя заявляемая граница разности температур между кубом и 38-й тарелкой от низа первой колонны)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разность температур между кубом и 38-й тарелкой от низа первой колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 40°С.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,47 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 98,1 мас.%

Пример 8 (нижняя заявляемая граница гидравлического сопротивления ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидравлическое сопротивление ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 20 мм рт.ст.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,54 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 96,8 мас.%

Пример 9 (верхняя заявляемая граница гидравлического сопротивления ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидравлическое сопротивление ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 200 мм рт.ст.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,88 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 96,2 мас.%

Пример 10 (нижняя заявляемая граница разницы температур между низом и 5-й теоретической тарелкой от верха ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разность температур между низом и 5-й теоретической тарелкой от верха ТМА соответствует нижней заявляемой границе, а именно 10°С.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,67 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 97,1 мас.%

Пример 11 (верхняя заявляемая граница разницы температур между низом и 5-й теоретической тарелкой от верха ТМА)

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разность температур между низом и 5-й теоретической тарелкой от верха ТМА соответствует верхней заявляемой границе, а именно 30°С.

В результате выделяют целевую метанольно-альдегидную фракцию с концентрацией воды 0,43 мас.% с выходом метанола от потенциального содержания в гидрогенизате 97,5 мас.%