катализатор и способ полимеризации

Формула изобретения

1. Способ получения сополимера этилена и 1-гексена, где указанный сополимер имеет разбухание по массе менее примерно 380% и разбухание экструдируемого потока менее примерно 42%, сопротивление растрескиванию при внешнем напряжении (ESCR) (условие А) свыше примерно 400 ч, начало разрушения экструзионного потока, по меньшей мере, примерно 2000 с^-1 и результат при испытании на выпуск за 1 мин, по меньшей мере, примерно 1200 г/мин, содержание веществ, растворимых в ксилоле, менее 0,7% и менее 2 мас.% вещества с молекулярной массой менее 1000, включающий приведение в контакт в условиях суспензионной полимеризации в разбавителе изобутане при температуре от примерно 93,3 до 110°С

a) мономера этилена;

b) 1-гексена,

c) каталитической системы, содержащей хром, нанесенный на диоксиднокремниевый-оксиднотитановый носитель, который содержит от примерно 0,5 до примерно 3 мас.% титана относительно массы носителя, причем указанная каталитическая система имеет площадь поверхности в интервале от примерно 100 до примерно 500 м²/г, объем пор в интервале от примерно 0,6 до примерно 1,4 мл/г, и указанную каталитическую систему активируют при температуре в интервале от примерно 538 до примерно 650°С;

d) от примерно 0,1 до примерно 2,0 мг/кг относительно разбавителя в реакторе, триалкилбора; и

e) извлечение сополимера.

2. Способ по п.1, где температура в реакторе находится в интервале от примерно 98,9 до примерно 104,4°С.

3. Способ по п.1, где оксид титана в диоксидно-кремниевом-оксиднотитановом носителе соосаждают с диоксидом кремния.

4. Способ по п.1, где каталитическую систему дважды подвергают старению, причем первое старение проходит при по существу нейтральном рН, и второе старение проходит при щелочном рН.

5. Способ по п.1, где сокатализатор триалкилбор присутствует в реакторе в количестве в интервале от 0,3 до 1,3 мг на кг разбавителя.

6. Способ по п.1, где каталитическая система имеет поры со средним диаметром в интервале от примерно 50 до примерно 150А.

7. Способ по п.1, где каталитическая система имеет площадь поверхности от примерно 200 до примерно 400 м²/г.

8. Способ по п.1, где каталитическая система имеет объем пор от примерно 0,7 до примерно 1,3 мл/г.

9. Способ по п.1, где каталитическая система имеет объем пор от примерно 0,8 до примерно 1,1 мл/г.

10. Способ по п.1, где катализатор содержит от примерно 0,8 до примерно 1,8 мас.% хрома.

11. Сополимер этилена и 1-гексена, полученный по способу по п.1.

12. Композиция, содержащая сополимер этилена и 1-гексена, где указанный сополимер имеет индекс расплава при высокой нагрузке (HLMI) в интервале от примерно 5 до примерно 25 г/10 мин, плотность в интервале примерно 0,95-0,96 г/см, чувствительность к сдвигу (HLMFMI) в интервале от примерно 140 до примерно 230, разбухание по массе менее примерно 350% и разбухание экструдируемого потока в интервале от примерно 30 до примерно 40%, сопротивление растрескиванию при внешнем напряжении ESCR (условие А) свыше примерно 400 ч, M_w/M_n от примерно 15 до примерно 26, начало разрушения экструзионного потока свыше примерно 2200 с^-1 и результат при испытании на выпуск за 1 мин свыше примерно 1300 г/мин, содержание компонентов, растворимых в ксилоле, менее 0,65% и менее 2,0 мас.% вещества с молекулярной массой менее 1000.

13. Каталитическая композиция, подходящая для сополимеризации этилена и, по меньшей мере, одного моно-1-олефина с 3-8 атомами углерода, содержащая хром, нанесенный на диоксидно-кремниевый-оксиднотитановый носитель, который содержит от примерно 0,5 до примерно 3 мас.% титана относительно массы носителя, каталитическая система имеет площадь поверхности в интервале от примерно 100 до примерно 500 м²/г, объем пор в интервале от примерно 0,6 до примерно 1,4 мл/г, и указанную каталитическую систему активируют при температуре в интервале от примерно 538 до примерно 650°С.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к модифицированным оксиднохромовым каталитическим системам на носителе для полимеризации олефинов.

Изобретение также относится к способу получения полимеров и сополимеров этилена.

Оксидно-хромовые каталитические системы на носителе применяются многие годы при полимеризации олефинов. Этилен можно полимеризовать путем приведения мономера в контакт с оксидно-хромовыми каталитическими системами на носителе - диоксиде кремния, причем реакцию осуществляют в инертной жидкости при температуре ниже 110°С для получения твердого полимера, суспендированного в жидкости, или при температуре выше 110°С в случае полимеризации в растворе. Свойства полученного полимера зависят от ряда факторов, в том числе от типа используемой каталитической системы и температуры ее активации. Вообще, известно, что в оксидно-хромовые каталитические системы на носителе можно добавлять титан для получения полимера с повышенным индексом расплава и более широким молекулярно-массовым распределением. Также известно, что для модификации свойств полимера можно применять в сочетании с оксидно-хромовыми каталитическими системами некоторые вещества, называемые промоторами или активаторами.

Известно, что использование каталитических систем на основе хрома с некоторыми бороорганическими промоторами расширяет молекулярно-массовое распределение полимера. Использование титана в носителе каталитической системы или боросодержащих активаторов в реакторе может привести к улучшениям сопротивления растрескиванию при внешнем напряжении (ESCR) полученных полимеров, а также к повышению производительности каталитической системы. К сожалению, указанные модификации могут повысить количество образующихся низкомолекулярного полимера и олигомеров. Низкомолекулярные полимеры и олигомеры могут способствовать образованию копоти и запаха во время переработки полимера или смолы, когда их формуют в бутыли и другие изделия.

Другой важной характеристикой смолы для формования раздувом являются свойства разбухания смолы. Два вида разбухания являются критическими во время формования раздувом - это "разбухание по массе" и "разбухание по диаметру", последнее в данном описании также называется "разбуханием экструдируемого потока". Так как полимер или смолу экструдируют под давлением через отверстие в головке в форму, полимер имеет тенденцию к разбуханию, когда он выходит из головки. Это явление известно как разбухание по массе и может являться определяющим для толщины стенки бутыли, а также общей массы полученного формованием раздувом изделия. Например, смола, которую экструдируют через щель головки в 0,508 мм (0,02 дюйма), может давать толщину стенки бутыли 1,52 мм (0,06 дюйма), и в таком случае говорят, что разбухание по массе составляет 300%. Смола, которая разбухает так сильно, может образовать бутыль со слишком толстой стенкой. Для того, чтобы это скомпенсировать, отверстие в головке или щель можно сузить ручной регулировкой. Однако любое уменьшение щели головки может увеличить сопротивление течению смолы через головку. Более узкие щели головки приводят к более высоким скоростям сдвига во время экструзии, что также может увеличить разрушение экструзионного потока, приводящее к неровной поверхности бутыли. Таким образом, смола, которую можно описать как вполне пригодную для переработки, должна показывать низкое разбухание по массе, допускающее широкую щель головки.

Разбухание по диаметру, или экструзионного потока, отражает то, насколько заготовка расширяется, когда экструдируется из головки. Например, смола, экструдируемая из кольцевой головки диаметром 2,54 см (один (1) дюйм), может дать трубчатую заготовку диаметром 3,81 см (1,5 дюйма), т.е. разбухание экструзионного потока составляет 50%. Разбухание экструзионного потока является значительным, поскольку формы обычно конструируют для определенной степени уширения; слишком большое разбухание экструзионного потока может повлиять на формование качества бутыли на ощупь. Высокая степень разбухания по массе часто вызывает высокое разбухание экструзионного потока из-за узкой щели головки. К сожалению, узкая щель также повышает сопротивление течению полимера. Таким образом, в данном случае, полимер, который рассматривается как вполне пригодный для переработки, также должен демонстрировать низкое разбухание экструзионного потока.

Предпринимаются попытки получить полимеры этилена с более широким молекулярно-массовым распределением (MWD) и, следовательно, улучшенным сопротивлением растрескиванию при внешнем напряжении, придаваемым борорганическими промоторами и содержащими оксид титана каталитическими системами. Одной из наиболее распространенных проблем, связанных с такими попытками, является повышение степени разбухания, проявляемого смолой, когда она выходит из головки. Разбухание можно уменьшить, повышая температуру активации каталитической системы, однако это также может снизить ESCR полимера. Разбухание также можно уменьшить путем понижения индекса расплава (MI), но это, как правило, делает более затруднительной переработку смолы, если оценивать производительность и разрушение экструзионного потока. Разбухание также можно уменьшить, добавляя в каталитическую систему больше хрома, но это приводит к появлению темной окраски конечного полимерного продукта. Таким образом, трудно получить смолу, сохраняющую хорошие характеристики по разбуханию и технологичности, высококое ESCR и низкое содержание летучих веществ.

Краткое изложение сущности изобретения

Задачей изобретения является разработка способа, которым можно получить с высоким выходом полимеры и сополимеры этилена высокой плотности с высоким сопротивлением растрескиванию при напряжении.

Другая задача заключается в том, чтобы свести к минимуму получение в процессе полимеризации олигомеров и полимеров низкой плотности, а также свести к минимуму степень разбухания экструзионного потока и разбухание по массе, проявляемые смолой во время формования.

Еще одной задачей является создание полимера для формования раздувом, который хорошо перерабатывается в машине для формования раздувом.

Согласно одному из вариантов своего воплощения, изобретение относится к каталитической системе для полимеризации, содержащей оксид хрома на оксиде кремния и оксиде титана, где указанный носитель содержит менее 3% мас. титана, в сочетании с борорганическим промотором. Также согласно изобретению полимер или сополимер этилена получают путем приведения этилена и необязательного сомономера в контакт с активированной каталитической системой, содержащей оксид хрома на оксиде кремния и оксиде титана, где указанный носитель содержит менее 3% мас. титана, в сочетании с борорганическим промотором. Образующийся полимер получают с высоким выходом и он имеет сочетание улучшенных свойств, в том числе высокую чувствительность к сдвигу, хорошее сопротивление растрескиванию при внешнем напряжении и высокую плотность.

Подробное описание изобретения

Содержащие диоксид кремния субстраты или носители, используемые в каталитических системах изобретения, представляют собой силикагель или алюмосиликатные гели. Такие гели обычно получают, смешивая кислоту, такую как серная кислота, с водным раствором силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, с образованием водного геля или гидрогеля. Предпочтительно силикат добавляют к кислоте и реакционную смесь энергично перемешивают. Температура при перемешивании может колебаться от примерно 1°С до примерно 43°С. Образующийся гидрогель содержит приблизительно от 3 до примерно 12% мас. SiO₂ и имеет рН в интервале от примерно 3 до примерно 9. Гидрогель старят при температуре примерно 18-98°С в течение подходящего времени, как правило, более одного часа. Силикагель часто содержит небольшое количество, как правило, не выше 20% мас., оксида алюминия или оксидов других металлов и носитель по изобретению включает композитные силикагели, содержащие диоксид кремния и оксид алюминия, диоксид тория, оксид циркония и подобные вещества.

Используемый в данном описании термин "носитель" относится к носителю для другого компонента катализатора. Однако совсем не обязательно, чтобы носитель являлся инертным материалом; возможно, чтобы носитель мог вносить вклад в каталитическую активность и селективность.

Гидрогель затем промывают водой и/или раствором соли аммония или разбавленной кислотой для того, чтобы уменьшить содержание щелочного металла в гидрогеле до величины менее примерно 0,1% мас. Раствор соли аммония, предпочтительно, является раствором такой соли, как нитрат аммония или аммониевая соль органического соединения, которая улетучивается при последующем прокаливании.

Воду из гидрогеля можно удалить любым обычным способом, таким как, например, сушка распылением, сушка в вакуумном шкафу или сушка в обычном шкафу при температуре выше 100°С. Если гидрогель сушат способом с нагреванием, в гель необходимо добавлять агент, предотвращающий сокращение пор.

Носитель должен содержать титан. Титанирование диоксида кремния можно осуществить с использованием различных способов. Титанированные каталитические системы должны содержать после прокаливания не более 3% мас. титана относительно массы каталитической системы (без учета бороорганического компонента). Весь титан или его часть можно внести путем соосаждения диоксида кремния и оксида титана. При способе соосаждения соединение титана, такое как, например, галогенид, нитрат, сульфат, оксалат или алкилтитанат, можно ввести в кислоту или силикат в таком количестве, чтобы количество титана, присутствующего в виде диоксида титана в конечной прокаленной каталитической системе, составляло менее 3% мас. Количество титана в прокаленной каталитической системе, как правило, будет составлять от примерно 0,5% мас. до примерно 3,0% мас., предпочтительно будет находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 2,6% мас. Наиболее предпочтительно количество титана в носителе каталитической системы находится в интервале 0,8-1,5% мас. Соосаждение оксида титана с диоксидом кремния описывается в патенте США №3887494, включенном в данное описание в качестве ссылки.

С другой стороны, титанирование носителя каталитической системы можно осуществить путем пропитывания гидрогеля или ксерогеля до введения или после введения хромового компонента каталитической системы. Например, водный раствор устойчивого к гидролизу соединения титана можно включить в гидрогель диоксида кремния и высушить обычным методом.

Титанирование диоксидкремниевого носителя также можно осуществить, добавляя соединение титана к ксерогелю диоксида кремния, как правило, при нагревании, для того, чтобы выпарить растворитель и вызвать осаждение титана на носитель.

Особенно предпочтительные каталитические системы, полезные в данном изобретении, являются диоксиднокремниевыми-оксиднотитановыми, созданными путем двойного старения, как описывается в патенте США №4981831, включенном в данное описание в качестве ссылки.

Хромовый компонент каталитической системы содержит от примерно 0,5% мас. до примерно 4% мас. хрома, предпочтительно - от примерно 0,8% мас. до примерно 2,0% мас., относительно массы прокаленной каталитической системы и наиболее предпочтительно - от 0,8 до 1,5% мас. Хромовый компонент можно соосадить с диоксидом кремния или диоксидом кремния и оксидом титана или добавить в виде неводного раствора соединения хрома, такого как трет-бутилхромат, к ксерогелю, но предпочтительно его вводят путем включения водного раствора водорастворимого соединения хрома в гидрогель после промывки гидрогеля для удаления ионов щелочных металлов. Подходящими соединениями хрома являются ацетат хрома, нитрат хрома, сульфат хрома, триоксид хрома, хромат аммония или любое другое соединение хрома, которое можно превратить в оксид хрома путем прокаливания с переходом, по меньшей мере, части хрома в шестивалентное состояние. Используемый в данном описании термин "оксид хрома", когда используется для описания соединения хрома, присутствующего в каталитической системе после прокаливания, включает связанные с поверхностью хроматы, образовавшиеся путем взаимодействия оксида хрома и диоксида кремния, как описывается в Hogan, J.Poly. Sci., A-1, 8, 2637-2652 (1970). Соединение хрома можно использовать в любом количестве так, чтобы обеспечить нужное массовое содержание хрома в конечной каталитической системе.

Каталитическую систему можно активировать путем прокаливания при температуре в интервале от примерно 530°С до примерно 650°С в сухой атмосфере, содержащей кислород, как правило, в сухом воздухе, в течение времени от примерно 10 минут до 20 часов или более. Активация может следовать за титанированием каталитической системы в активаторе, как описано выше, путем нагревания образца псевдоожиженной каталитической системы до примерно 316°С, замены сухого воздуха на атмосферу азота, присутствующую во время титанирования, повышения температуры до по меньшей мере примерно 400°С и прокаливания псевдоожиженной каталитической системы при такой повышенной температуре в течение любого соответствующего времени активации. После активации каталитическая система до применения должна храниться в сухой атмосфере.

Каталитические системы данного изобретения не требуют стадии восстановления с использованием монооксида углерода или другой обработки для восстановления. Действительно, такие обработки для восстановления могут быть нежелательными для данного изобретения, поскольку могут привести к сужению молекулярно-массового распределения и снижению плотности смолы до величин, выходящих за пределы желательных для формования раздувом.

Полученная каталитическая система хром на (диоксиде кремния)-(оксиде титана) должна иметь определенную пористость. Объем пор полученной каталитической системы предпочтительно находится в интервале от примерно 0,6 до примерно 1,4 мл/г, а предпочтительно - в интервале от примерно 0,7 до примерно 1,3 мл/г. Наиболее предпочтительно для наилучшей активности каталитической системы и наиболее улучшенных свойств полимерного продукта, чтобы объем пор каталитической системы находился в интервале 0,8-1,1 мл/г. Более высокий объем пор ведет к более высокому разбуханию смолы, а меньший объем пор нарушает активность каталитической системы.

Площадь поверхности каталитической системы должна находиться в интервале от примерно 100 м²/г до примерно 500 м ²/г, предпочтителльно - в интервале от примерно 200 м²/г до примерно 400 м²/г. Наиболее предпочтительно, площадь поверхности каталитической системы для наилучшей производительности каталитической системы и наилучшей технологичности полученного полимера находится в интервале от примерно 300 м²/г до примерно 400 м²/г.

Полученный в результате размер пор важен, поскольку он может влиять на степень разбухания смолы. В данном случае размер пор вычисляют по уравнению

Диаметр пор=4(объем пор)/(площадь поверхности).

Диаметр пор должен составлять от примерно 50 ангстрем до примерно 150 ангстрем, предпочтительно - от 60 до 140 ангстрем, и наиболее предпочтительно - от 70 до 120 ангстрем.

Бороорганические соединения, используемые в качестве промоторов с диоксидно-кремниевыми, оксидно-титановыми оксидно-хромовыми каталитическими системами изобретения, можно представить в виде ВR₃, где каждый R выбирают независимо из водорода, алкила, циклоалкила и арила, причем, по меньшей мере, один R в каждом соединении представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода при общем числе атомов углерода в каждом соединении, не превышающем 30. Примерами подходящих боросодержащих промоторов являются триметилборан, триэтилборан, три-н-додецилборан, трициклогексилборан, три(2-метилциклопентил)боран, трифенилборан, трибензилборан, три(2-этилфенил)боран, метилдиэтилборан и подобные соединения. Соединения бора, такие как диборан, из которых можно получить бороорганическое соединение in situ при контакте с олефиновым(и) мономером(ами), также являются подходящими. В настоящее время предпочтительны триалкилбораны из-за их доступности.

Количество используемого соединения бора, как правило, находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10% мас. относительно массы прокаленной каталитической системы, загружаемой в реактор для полимеризации. При непрерывном способе образования частиц с использованием реактора с циркуляцией, например, удобно вносить бороорганическое соединение в реактор как отдельный поток или непрерывно, или импульсами в виде разбавленного раствора в инертном углеводороде, например 0,1% мас. раствора в изобутане. Концентрацию бороорганического соединения также можно выразить в частях на миллион (ч/млн) относительно разбавителя, используемого в реакторе для полимеризации. Интервалы количества бороорганического соединения должны находиться в пределах от примерно 0,1 ч/млн до примерно 2 ч/млн бороорганического соединения относительно количества разбавителя, загружаемого при непрерывном способе образования частиц с использованием реактора с циркуляцией. Предпочтительно его должно содержаться от 0,3 ч/млн до 1,5 ч/млн и наиболее предпочтительно - от 0,8 до 1,3 ч/млн. Более высокое содержание соединения бора может привести к образованию более летучих компонентов, а меньшие количества не дадут достаточно высокого ESCR.

Реагенты

Полимеры, получаемые согласно способу изобретения, представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и сомономеров высших олефинов. Предпочтительно концентрация этилена в реакторе для полимеризации находится в интервале от примерно 2% мас. до примерно 20% мас. относительно общего содержания жидкости в реакторе. Наиболее предпочтительно концентрация этилена в реакторе для полимеризации находится в интервале от примерно 4 до примерно 15% мас. При измерении другим способом концентрация этилена в мгновенно выделяющемся газе в реакторе для полимеризации находится в интервале от примерно 2% мас. до примерно 12% мас. Наиболее предпочтительно концентрация этилена в мгновенно выделяющемся газе в реакторе для полимеризации находится в интервале от примерно 3 до примерно 8% мас. Концентрация этилена в реакторе может существенно влиять на молекулярную массу полученного полимера и также активность каталитической системы.

Альфа-олефиновые сомономеры, используемые в настоящем изобретении, могут содержать от 3 до 8 атомов углерода и выбираются предпочтительно из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и их смесей, для того, чтобы получить сополимер с нужными свойствами, а также из-за легкости применения в процессе осуществления реакции полимеризации с циркуляцией в суспензии. Наиболее предпочтительным сомономером для получения сополимера с наилучшими свойствами продукта является 1-гексен. Если сомономер присутствует во время полимеризации, его концентрация в реакторе для полимеризации находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10% мас. Наиболее предпочтительно, когда сомономер присутствует в интервале от примерно 0,2 до примерно 2% мас.

Способ полимеризации

Полимеризацию олефинового(ых) мономера(ов) необходимо осуществлять в условиях полимеризации с циркуляцией в суспензии, где температуру поддерживают на уровне ниже температуры, при которой полимер набухает. Такие методы полимеризации хорошо известны в технике и описываются, например, Norwood в патенте США №3248179, включенном в данное описание в качестве ссылки. Легкий разбавитель и способ полимеризации с циркуляцией более предпочтительны, чем реактор с мешалкой, поскольку бак с мешалкой не может содержать изобутан, необходимый для получения других коммерчески популярных сортов полиэтиленовых полимеров высокой плотности. Реактор с циркуляцией также имеет то преимущество, что разбавитель изобутан можно мгновенно испарить во время извлечения полимера, что устраняет необходимость отделения полимера от растворителя. Кроме того, большая поверхность теплопередачи в реакторе с циркуляцией значительно более универсальна для работы установки и часто полимер меньше набухает во время полимеризации.

Температура реакции полимеризации в реакторе или в зоне реакции согласно изобретению является критической и зависит от типа используемой каталитической системы. Температура реакции полимеризации, как правило, должна находиться в интервале от примерно 200°F до примерно 230°F (93°C-110°C), предпочтительно - в интервале от примерно 210°F до примерно 225°F (99 -107°C). Наиболее предпочтительно температура в зоне реакции находится в интервале от примерно 210°F до примерно 220°F (99 -104°C). При слишком высокой температуре реактора может образоваться полимер со слишком низкой молекулярной массой или даже засорится реактор. Слишком низкая температура реактора может сделать способ полимеризации неработоспособным, поскольку более низкую температуру реактора затруднительно поддерживать из-за экзотермической реакции полимеризации, может быть затруднено мгновенное испарение разбавителя из реактора и может образоваться полимер с коммерчески неприемлемой высокой молекулярной массой.

Продукты

Полимеры, полученные согласно данному изобретению, являются гомополимерами этилена или сополимерами этилена и высших альфа-олефиновых сомономеров. Полимеры, полученные согласно данному изобретению, значительно легче перерабатываются, чем полимеры, полученные согласно другим способам полимеризации. Индекс расплава при высокой нагрузке (HLMI), как правило, находится в интервале от примерно 5 г/10 мин до примерно 25 г/10 мин, предпочтительно - в интервале от примерно 8 г/10 мин до примерно 20 г/10 мин. Наиболее предпочтительно HLMI полученного полимера находится в интервале от примерно 10 г/10 мин до примерно 16 г/10 мин. Отношение HLMI/MI полимеров, полученных согласно данному изобретению, относительно высокое и, как правило, находится в интервале от примерно 100 до примерно 250, предпочтительно - в интервале от примерно 140 до примерно 230; наиболее предпочтительно отношение HLMI/MI находится в интервале 160-200.

Такие полимеры также имеют широкое молекулярно-массовое распределение, определяемое как M_w/M_n. Как правило, отношение M _w/M_n находится в интервале от примерно 15 до примерно 30, предпочтительно - в интервале от примерно 15 до примерно 26. Наиболее предпочтительно отношение M_w /M_n находится в интервале 18-23. Указанные полимеры также имеют очень узкий интервал плотности, как правило, в пределах от примерно 0,950 г/см³ до примерно 0,960 г/см ³. Предпочтительно плотность находится в интервале от примерно 0,952 г/см³ до примерно 0,958 г/см³ и наиболее предпочтительно плотность находится в интервале 0,953 г/см ³ - 0,957 г/см³.

Полимеры, полученные согласно данному изобретению, также имеют весьма высокое сопротивление растрескиванию при внешнем напряжении (ESCR). Как правило, при условии А ESCR превышает примерно 400 часов, предпочтительно превышает примерно 500 часов и наиболее предпочтительно ESCR, условие А, превышает 600 часов. ESCR при модифицированном условии В, как правило, превышает примерно 50 часов, предпочтительно превышает примерно 65 часов и наиболее предпочтительно превышает 80 часов.

Полимеры данного изобретения также имеют превосходные технологические характеристики, на что указывает высокая скорость сдвига при начале разбухания экструдируемого потока. Скорость сдвига при начале разбухания экструдируемого потока составляет по меньшей мере примерно 2000 с^-1, предпочтительно - более примерно 2100 с^-1 и наиболее предпочтительно - свыше 2200 с^-1. Полимеры данного изобретения также имеют высокие скорости выпуска из машины для формования раздувом - по меньшей мере 1200 грамм в минуту (г/мин), предпочтительно - более 1300 г/мин и наиболее предпочтительно - свыше 1350 г/мин.

Полимеры данного изобретения также характеризуются как имеющие низкие характеристики разбухания. Как правило, они показывают разбухание в диаметре менее 42%, предпочтительно - менее 39% и наиболее предпочтительно - менее 35%. Разбухание по массе полимеров данного изобретения, как правило, составляет менее 380%, предпочтительно - менее 350% и наиболее предпочтительно - менее 330%.

Полимеры данного изобретения также характеризуются как имеющие низкое содержание летучих веществ или содержание дымообразующих веществ. Это означает, что они должны содержать менее 2% от своей массы олигомерных компонентов с молекулярной массой менее 1000. Предпочтительно указанные полимеры содержат менее примерно 1,6% мас. компонентов с MW ниже 1000 и наиболее предпочтительно указанные полимеры содержат менее 1,4% мас. компонентов с молекулярной массой ниже 1000. Такие полимеры также должны содержать менее примерно 0,7% компонентов, растворимых в ксилоле, предпочтительно - менее примерно 0,65% и наиболее предпочтительно - менее 0,6% компонентов, растворимых в ксилоле.

Приведенные далее примеры даются в помощь специалистам в данной области техники для понимания изобретения. Подразумевается, что конкретные реагенты, условия и другие переменные параметры являются, вообще, поясняющими изобретение и не должны несправедливо истолковываться как ограничивающие надлежащий объем изобретения.

Примеры

Каталитические системы, используемые для получения смол по изобретению, опыты 17-22, являются низкопористыми системами Cr/(диоксид кремния-оксид титана), коммерчески доступными от W.R.Grace Company как 965 Sylopore®. Он содержит 2,5% мас. титана в виде оксида титана и первоначально 1,0% мас. хрома. Sylopore как правило, имеет объем пор примерно 1 см³/г и площадь поверхности, как правило, примерно 380 м²/г. Конкретные измерения можно видеть в таблицах, приведенных ниже. В некоторых опытах как по изобретению, так и в контрольных добавляли дополнительное количество хрома путем пропитывания 0,5% раствором нитрата хрома в метаноле, что указывается в таблицах.

Контрольные смолы получали на нескольких коммерческих каталитических системах других типов, коммерчески доступных от W.R.Grace. Катализатор 969MS (иногда также упоминаемый как 1% Cr на диоксиде кремния 952), использованный в опытах 1-10, имел объем пор примерно 1,6 см ³/т и площадь поверхности примерно 300 м²/г.

Опыт 11 проводили с использованием носителя НА30 от W.R.Grace, имеющего свойства, указанные в таблицах.

Опыты 12-14 проводили с помощью каталитической системы, описываемой как Cr на диоксиде кремния HPVSA. Указанный диоксид кремния также производится W.R.Grace и имеет площадь поверхности примерно 580 м²/г и объем пор примерно 2,2 см³/г.

Другой диоксидно-кремниевый носитель, использованный в опытах 15 и 16, обозначенный HPV, имел объем пор 2,5 см³/г и площадь поверхности 300 м²/г.

Некоторые полимеры или смолы получены на Magnapore 964 (опыты 23-34) и Magnapore 963 (опыты 35-48), которые содержали 1,0, 2,0 или 3,0% мас. хрома на высокопористом диоксиде кремния-оксиде титана и или 2,5 или 5,0% мас. титана, что указывается. Magnapore 964 имеет объем пор 2,3 см³/г и площадь поверхности 540 м²/г. Magnapore 963 имеет объем пор 2,6 см³/г и площадь поверхности 520 м²/г.

Каталитическая система в опытах 49-61 подобна Magnapore 963, но содержит только один (1) % мас. оксида титана в носителе.

В опытах 62-64 использовали другую каталитическую систему, полученную W.R.Grace посредством осаждения алюмофосфата (молярное отношение Р/А1 0,6) в поры на диоксиде кремния. Указанный материал имел объем пор 1,3 см³/г и площадь поверхности 250 м²/г.

Полимеры этилена получали с использованием указанных каталитических систем непрерывным способом с образованием частиц (называемым также суспензионным способом с циркуляцией) посредством приведения в контакт каталитической системы с этиленом и 1-гексеном. Среду (разбавитель) и температуру выбирают таким образом, чтобы сополимер получался в виде твердых частиц, и его извлекают в такой форме. В качестве мономера используют этилен, высушенный над активированным оксидом алюминия.

Реактор представляет собой заполненную жидкостью трубу в форме петли диаметром 15,2 см, объемом 23 галлона (87 литров). Жидкий бутан, обезгаженный фракционированием и высушенный над оксидом алюминия, используют в качестве разбавителя и иногда добавляют водород для регулирования молекулярной массы образующегося полимера. Давление в реакторе примерно 3,8 МПа (примерно 580 ф/д² ). Температуру в реакторе изменяют в интервале от 180 до 230°F (82 -110°С), как указывается ниже в таблицах. Реактор работает со временем пребывания 1,25 часа. Каталитическую систему добавляют через 0,35 см³ в кольцевое загрузочное устройство с шаровым затвором. В условиях стационарного режима скорость подачи изобутана составляет примерно 46 литров в час, скорость подачи этилена составляет примерно 30 фунт/час и скорость подачи 1-гексена изменяется для регулирования плотности образующегося полимера. Концентрации каталитической системы в реакторе могут быть такими, чтобы содержание каталитической системы колебалось от 0,001 до 1% мас. относительно массы содержимого реактора. Полимер удаляют из реактора со скоростью примерно 25 фунтов в час и извлекают в камере для однократного равномерного испарения. Для сушки полимера в атмосфере азота при примерно 60 -80°С используют сушилку Vulcan.

Иногда добавляют сокатализаторы триэтилалюминий (TEA) и триэтилбор (ТЕВ), как указывается в таблице ниже. Для того чтобы предотвратить накопление статического электричества в реакторе, обычно добавляют небольшое количество (<5 ч/млн от разбавителя) коммерческого антистатика, продаваемого под названием Stadis 450.

Плотность (г/мл): ASTM D 1505-68 и ASTM D 1928, условие С, определяют на полученном прямым прессованием образце, охлажденном при скорости примерно 15°С в минуту и выдержанном при комнатной температуре в течение примерно 40 часов.

Индекс расплава при высокой нагрузке (HLMI) (г/10 мин): ASTM D 1238, условие Е, определяют при 190°С с массой 21600 г.

Молекулярно-массовое распределение M_w/M _n. Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения получают с использованием хроматографа для гель-проникающей хроматографии Waters 150 CV с трихлорбензолом (ТСВ) в качестве растворителя при скорости потока 1 мл/мин при температуре 140°С. В качестве стабилизатора ТСВ используют ВНТ (2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенол) в концентрации 1,0 г/л. Объем впрыскивания 220 л используют при номинальной концентрации полимера 0,3 г/л (при комнатной температуре). Растворение образца в стабилизированном ТСВ осуществляют путем нагревания при 160-170°С в течение 120 часов, иногда при слабом перемешивании. Колонку представляют две колонки Waters НТ-6Е (7,8×300 мм). Колонки калибруют с помощью широкого стандарта линейного полиэтилена (Phillips Marlex® BHB 5003), для которого молекулярная масса определена. В качестве меры содержания летучих олигомерных компонентнов или дымообразующих компонентов в таблице ниже приводится количество обнаруженного вещества с молекулярной массой в интервале от 100 до 1000.

Вещества, растворимые в ксилоле (%): ASTM D5494-94. Измеряют количество низкомолекулярных олигомеров и, таким образом, потенциальное количество смолы, образующей дым во время переработки.

Для определения площади поверхности и объема пор носителей используют прибор "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument". Данный прибор закуплен у Quantachrome Corporation, Syosset, Нью-Йорк.

Полимерные смолы, полученные по данному изобретению, полезны для применений при формовании раздувом. В указанных примерах оценку при формовании раздувом проводят, раздувая бутыль в один галлон (105,0+0,5 г) на машине для формования раздувом Uniloy 2016 с одной головкой, с использованием головки диаметром 2,5 дюйма, дивергенция головки 20 градусов, позиция накопителя 32%, время раздува 8,5 секунд, задержка раздува 0,10 секунд, задержка перед раздувом 0,75 секунд и температура формы 45°F. Используют скорость вращения шнека с возвратно-поступательным движением 45 об/мин, обеспечивая экструзию заготовки через головку при скоростях сдвига свыше 10000/с^-1.

Три измерения технологичности полимера проводят в трех испытаниях, описанных далее.

Выпуск за 1 минуту. Описывается скорость, при которой выполняется одна часть операции формования раздувом. Для такого испытания машину для формования раздувом устанавливают на 45 об/мин и экструдируют смолу в течение одной полной минуты через ту же щель в головке, которую используют при изготовлении нужных бутылей. Через 1 минуту испытание прекращают, эктрудированный полимер взвешивают и определяют величины выпуска за 1 минуту. Такая величина показывает скорость экструзии полимера во время операции формования раздувом.

Оценка технологичности. Субъективная оценка, данная оператором машины, основанная на его беспристрастных наблюдениях во время испытания. Партии смолы дается оценка от 1 до 5, причем 5 является наихудшей, а 1 является наилучшей. Оператор рассматривает такие факторы, как давление в головке, температура, время цикла, отсечка и трудности зачистки.

Скорость сдвига и разрушение экструзионного потока. Начало разрушения экструзионного потока каждой смолы оценивают на той же машине Uniloy, которую используют в предыдущих двух испытаниях, открывая щель головки и экструдируя смолу. Скорость сдвига равномерно повышают, увеличивая число оборотов шнека в минуту. Начало разрушения экструзионного потока выражают в об/мин, при которых на заготовке видны признаки разрушения экструзионного потока, такие как появление "акульей шкуры" или искривленная морщинистая поверхность.

Процент разбухания по массе. Измеряется количество расплавленной смолы, возросшее сразу же после того, как смола выходит из головки. Процент разбухания по массе является мерой "памяти" полимерных цепей, так как цепи стремятся релаксировать и восстановить исходную форму полимера. Разбухание по массе является важным, поскольку оно измеряет, насколько можно затянуть щель головки для получения постоянной массы бутыли. Если смола имеет высокое разбухание по массе, требуемая щель головки будет уже для получения надлежащей части массы. При таком действии потребуется более высокое напряжение для продавливания смолы через головку, чем для смолы с меньшим разбуханием по массе. Разбухание по массе определяют как отношение щели головки к конечной толщине стенки бутыли.

Разбухание по диаметру (разбухание экструдируемого потока). Отношение диаметра заготовки к диаметру головки.

Пример 1

В целом для данного испытания согласно приведенным выше процедурам получают 64 полимера. Сведения о каталитической системе, реакции полимеризации и оценке полимеров приводятся ниже в таблицах 1-3.

Только уникальное сочетание свойств каталитической системы (диаметр пор, температура активации, содержание Ti и Cr) и свойств содержимого реактора (содержание ТЕВ) дает полимер, который особенно удовлетворяет требованиям необходимых операций для формования раздувом. Это доказывается высоким уровнем ESCR, хорошими технологическими характеристиками (которые показывают испытание на выпуск за 1 минуту, оценки оператора и сдвиг при начале разрушения экструзионного потока) и низким содержанием летучих или дымообразующих веществ (что показывается испытанием на содержание веществ, растворимых в ксилоле, количеством вещества, молекулярная масса которого, найденная методом GPC, составляет десятки - 10²-10³, т.е. молекулярная масса ниже 1000, и субъективной оценкой запаха, даваемой оператором машины (5=наихудшая, 1=наилучшая)).

Таблица 1
№ опыта	Носитель	Хром, % мас.	Титан, % мас.	Объем пор, см 3/г	Площадь пов., м 2/г	Радиус пор, ангстрем
1	2	3	4	5	6	7
1	Диоксид кремния	0,6	0,0	1,6	300	213
2	Диоксид кремния	0,6	0,0	1,6	300	213
3	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	300	213
4	Диоксид кремния	1,0	0,0	1.6	300	213
5	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	300	213
6	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	300	213
7	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	300	213
8	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	300	213
9	Диоксид кремния	1,0	0,0	1.6	300	213
10	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	300	213
11	Диоксид кремния	1,0	0,0	1,6	500	128
12	Диоксид кремния	1.0	0,0	2,2	577	153
13	Диоксид кремния	1,0	0,0	2,2	577	153
14	Диоксид кремния	1,0	0,0	2,2	577	153
15	Диоксид кремния	1,0	0,0	2,5	300	333
26	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	5,0	2,3	540	170
27	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	5,0	2,3	540	170
28	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	5,0	2,3	540	170
29	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	5,0	2,3	540	170
30	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	5,0	2,3	540	170
31	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	5,0	2,3	540	170
32	Диоксид кремния-оксид титана	3,0	5.0	2,3	540	170
33	Диоксид кремния-оксид титана	3,0	5,0	2,3	540	170
34	Диоксид кремния-оксид титана	3,0	5,0	2,3	540	170
35	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
36	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
37	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2.6	520	200
38	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
39	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
40	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2.5	2,6	520	200
41	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
42	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
43	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
44	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
45	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
46	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
47	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
48	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	2,5	2,6	520	200
49	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
50	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
51	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
52	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
53	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
54	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
55	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
56	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
57	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
58	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
59	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
60	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1.0	2,6	535	194
61	Диоксид кремния-оксид титана	2,0	1,0	2,6	535	194
62	Диоксид кремния-AIPO4	1,0	0,0	1,3	250	208
63	Диоксид кремния-AIPO4	1,0	0,0	1,3	250	208
64	Диоксид кремния-AIPO4	1,0	0,0	1.3	250	208

При изучении данных в таблицах 1-3 можно видеть, что ESCR улучшается при высоком содержании ТЕВ и Ti, что, к несчастью, также дает высокое содержание летучих или дымообразующих компонентов. Разбухание уменьшается при снижении HLMI, что также затрудняет переработку, как показывают более низкие величины, полученные при испытаниях на выпуск и на разрушение экструзионного потока. Разбухание также уменьшается при увеличении температуры активации, что, в свою очередь, также вредит ESCR. Следует также отметить, что результаты испытания на выпуск существенно падают, если исключается ТЕВ, и ESCR существенно падает, если исключается ТЕВ. Однако, если содержание ТЕВ повышается, становится проблемой слишком высокое количество летучих компонентов. Наконец, следует отметить, что разбухание становится высоким, если слишком возрастает диаметр пор.

Таким образом, многие вступающие в противоречия переменные уравновешиваются точной комбинацией условий, указанной в данном изобретении.

Несмотря на то, что данное изобретение подробно описывается с целью пояснения, его не следует истолковывать как ограниченное посредством этого, подразумевается, что все изменения и модификации находятся в пределах сущности и объема данного изобретения.