катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола

Формула изобретения

1. Катализатор полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl₂O₃· Fе₂ O₃, отличающийся тем, что смешанная оксидная фаза Аl₂О₃· Fе₂О ₃, имеющая слоисто-столбчатую структуру, находится в межслоевом пространстве глины и препятствует смыканию силикатных слоев глины.

2. Способ приготовления катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl₂O₃· Fе₂O₃, отличающийся тем, что смешанную оксидную фазу Аl₂O₃· Fе₂O₃, получают интеркалированием полиоксометаллата состава [Al₁₂FeO₄(OH) ₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ в межслоевое пространство слоистой монтмориллонитовой глины.

3. Способ полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе модифицированной слоистой глины, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50-70° С в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной, пероксидом водорода в присутствии катализатора по любому из пп.1 и 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при рН не ниже 6.0.

5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что весовая концентрация катализатора в растворе не более 1,5 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для очистки сточных вод от фенола, опасного для здоровья человека и окружающей среды, путем окисления пероксидом водорода при 50-70° С: С₆Н₅OН+14Н₂О₂ 6CO₂+17Н₂О.

Существует несколько принципиально различных способов окисления фенола:

1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [Method, reagent and kit for the detection of fecal occult blood. W.F.Smith, D.W.Robinson, T.R.Scheiner, USA Pat. 5447868 (1993)], 2) электрохимическое и фотокаталитическое окисление [Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCI for wastewater treatment", Ch. Comninellis, A. Nerini, J. Appl. Electrochem., 25 (1995) 23], а также 3) гомогенное и гетерогенное низкотемпературное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора переходных и благородных металлов (кобальт, никель, железо и др.) [M.R.Maurya, S.J.J.Titinchi, S.Chand., Oxidation of phenol with H₂O₂ catalysed by Cr(III), Fe(III) or Bi(III) N,N’-bis-(salicylidene)diethylenetriamine(H2saliden)complexes encapsulated in Zeolite-Y, J.Mol.Catal.A: Chemical., 193 (2003) 165.; Alejandre, A.; Medina, F.; Rodriguez, X.; Salagre, P.; Sueiras, J.E. Preparation and activity of Cu-Al mixed oxides via hydrotalcitelike precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions., Journal of Catalysis, 188 (1999) 311].

При низкотемпературном окислении фенола пероксидом водорода применяют три основных способа введения ионов железа Fe (II) и Fe (III) в катализаторе: 1) адсорбция ионов железа на различные носители, такие как активированные угли, графит и др. [Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод./ Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.Б.// Химия и технология воды, 1993, 15, №7-8, с.578-583; Способ очистки сточных вод от органических примесей, Рязанцев А.А., Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., RU 2135419 (1999)], 2) встраивание ионов железа в матрицу катализатора, например, в каркас цеолита H-ZSM-5 [K.Fajerwerg, H.Debellefontaine, Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst., Appl.Catalysis B: Environmental, 10 (1996) L229] или силикатную матрицу [N.Crowther, F. Larachi, Iron-containing silicalites for phenol catalytic wet peroxidation, Appl.Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 293] и 3) введение ионов железа в межслоевое пространство слоистых глин, таких как бейделит [C.Catrinescu, C.Teodosiu, M.Macoveanu, J.Miehe-Brendle, R.L.Dred, Water Research, 37 (2003) 1154], бентонит [E.Guelou, J.Barrault, J.Foumier, J.-M. Tatibouet, Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron, Appl.Catalysis B: Environmental, 44 (2003) 1] и др.

Недостатками каталитических способов, основанных на использовании интеркалированных глин бейделита или бентонита ионами железа, являются необходимость проведения процесса в присутствии кислот, таких как серная или азотная (рН=2-5), введение в систему значительных количеств катализатора (1-10% мас/л), а также существенное вымывание активного компонента в раствор.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении фенола пероксидом водорода в присутствии в качестве катализатора бентонита, интеркалированного алюминийжелезным гидроксокомплексом, при мольном соотношении [H₂O₂]/[PhOH]=14:1 [J. Barrault, M. Abdellaoui, С. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl.Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225]. Алюминийжелезный гидроксокомплекс получен гидролизом смешанного раствора АlСl ₃ и FeCl₃ (Al³⁺/Fe³⁺=9 мол.) раствором NaOH (OH/(Al³⁺+Fe³⁺)=1.9 мол.) и зафиксирован на поверхности бентонита путем ионного обмена. Для формирования активных центров интеркалированная глина прокаливалась при 500° С в течение 2 ч. В присутствии данного катализатора окисление фенола проводят при температуре 25-70° С, концентрации катализатора (0.5-1.0 г/л) и рН=2÷ 5.5. Кислотность среды является важным фактором, существенно влияющим на активность катализатора. Катализатор имеет наибольшую активность при рН=3.5÷ 4.0. В ходе реакции с катализатора в раствор вымываются ионы железа в количестве 0.2÷ 1.0 м.д. При этом способе окисления фенольных растворов не достигается полное удаление промежуточных продуктов реакции (СН₃СООН, НСООН, НООССООН и др.) (таблица 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:

- необходимость проведения реакции в сильно кислой среде,

- вымывание активного компонента в ходе реакции в раствор,

- неполная очистка водных растворов от промежуточных продуктов окисления фенола.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа полного окисления фенола в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной, пероксидом водорода в присутствии катализатора с низкой степенью смывания активного компонента в раствор.

Задача решается применением катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl₂O₃· Fе₂O₃, в котором смешанная оксидная фаза Аl₂O₃· Fе ₂O₃, имеющая слоисто-столбчатую структуру, находится в межслоевом пространстве глины и препятствует смыканию силикатных слоев глины.

Задача решается также способом приготовления катализатора полного окисления фенола пероксидом водорода на основе слоистой монтмориллонитовой глины и смешанной оксидной фазы Аl₂O₃· Fе ₂O₃, по которому смешанную оксидную фазу Аl₂O₃· Fе₂O ₃ получают интеркалированием полиоксометаллата состава [Al₁₂FeO₄(OH)₂₄(H₂ O)₁₂]⁷⁺ в межслоевое пространство слоистой монтмориллонитовой глины.

Задача решается и способом полного окисления фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора на основе модифицированной слоистой глины, который осуществляют при температуре 50-70° С и атмосферном давлении в водных растворах с кислотностью среды, близкой к нейтральной пероксидом водорода, в присутствии описанного выше катализатора. Процесс проводят при рН не ниже 6.0. Весовая концентрация катализатора в растворе не более 1.5 г/л.

Катализатором служит композиционная система, полученная на основе монтмориллонитовой глины, например монтмориллонитовой глины Мухорталинского месторождения (Республика Бурятия), имеющей следующий химический состав, мас.%: SiO ₂ - 65.50; Аl₂О₃ - 14.30; Fе ₂O₃ - 1.78; MgO - 1.42; CaO - 1.08; К₂ O - 0.20; Na₂O - 0.10; FeO - 0.22; MnO - 0.02; TiO ₂ - 0.19; P₂O₅ - 0.03; H ₂O - 15.16, и полиоксометаллата (ПОМ), содержащего ионы железа и алюминия.

Полиоксометаллат (ПОМ) получают в виде катиона Кеггина по видоизмененной методике [Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents, D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier, Jr.J.S. Magee, USA Pat. 4176090 (1979)] и закрепляют в межслоевом пространстве глины.

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются:

- температурный режим осуществления процесса

- химический состав и методика приготовления катализатора.

Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:

- водные растворы фенола окисляют пероксидом водорода

- процесс проводят в присутствии слоистой глины, интеркалированной ионами железа.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Поставленная задача решается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы, и может быть достигнута исключительно при указанном методе интеракалирования глины соответствующего химического состава полиоксометаллата (ПОМ).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Приготовление модифицирующего раствора (1) полиоксометаллата состава [Al₁₂FeO₄(OH)₂₄(H ₂O)₁₂]⁷).

К раствору, содержащему АlСl₃ (272 мл, 0.2 М) и FeCl₃ (27 мл, 0.2 М) медленно добавляют Na₂CO₃ (300 мл, 0.2 М) ([OH^-]/[Fe³⁺+Al³⁺]=2; рН=4.0-4.5). Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 14 дней и в течение 36 ч при 95° С.

Интеркалирование слоистой глины (САС).

Перед интеркалированием САС отделяют от крупных примесей, промывая несколько раз водой,

5 г природной глины, выдержанной в 200 мл воды в течение суток при 20° С, подвергают ультразвуковой обработке (22 кГц, 3 мин). К суспензии при 80° С и интенсивном перемешивании медленно вводят 600 мл раствора (1). Полученную смесь выдерживают в течение суток при комнатной температуре, после чего осадок отделяют, отмывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают при 500° С в течение 3 ч. Полученный образец содержит 15±2 мг/г ионов железа.

В реактор объемом 100 мл загружают водный раствор фенола (20 мл, 1 мМ), 10 мг (0.5 г/л) катализатора, смесь нагревают до 50° С и вводят Н ₂O₂ (0.28 мл, 1 М) ([H₂O₂ ]/[PhOH]=14 моль/моль). Реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании до полного окисления фенола в течение 7.8 ч. Реакционный раствор анализируют методом ЖХ и спектрофотометрически. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа (Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П. Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965, С.350]) Результаты приведены в таблице 2.

Во всех последующих примерах используют катализатор, приготовленный по примеру 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор загружают 20 мг (1.0 г/л) катализатора. Полное окисление фенола достигается за 6.8 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор загружают 30 мг (1.5 г/л) катализатора. Полное окисление фенола достигается за 6.0 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С. Полное окисление фенола достигается за 4.3 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в раствор вводят 0.028 мл 10 М Н₂O₂. Полное окисление фенола достигается за 2.5 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 70° С. Полное окисление фенола достигается за 1.8 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Примеры 3, 4 и 6 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет повышения температуры. Примеры 3 и 4 показывают то, что активность каталитической системы может быть повышена за счет использования концентрированного пероксида водорода.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=5.0, добавляя в раствор H ₂SO₄ (0.04 мл, 0.02 М) и используют 10 М H ₂O₂. Полное окисление фенола достигается за 2.6 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, ниже уровня чувствительности метода определения ионов железа.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=4.0, добавляя в раствор Н₂SO₄ (0.14 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.5 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 0.5 м.д.

Пример 9. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=3.8, добавляя в раствор H₂SO₄ (0.21 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.0 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 2.5 м.д.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что реакцию проводят при рН=3.0, добавляя в раствор H ₂SO₄ (1.35 мл, 0.02 М). Полное окисление фенола достигается за 1.2 ч. Количество ионов железа в реакционной массе, вымытого из катализатора за время реакции, составило 8.5 м.д.

Примеры 7-10 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет изменения кислотности среды.

Примеры 11-14. Процесс проводят, как в примере 3, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 11-14), приведены в таблице 3.

Данные примеры демонстрируют, что катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован повторно.

Пример 15. Процесс проводят, как в примере 5, отличие состоит в том, что реакцию окисления фенола (1 мМ) проводят в D₂O. Реакционную массу анализируют методом ЯМР ¹Н. Степень очистки водного раствора от продуктов окисления фенола близка к 100%, о чем свидетельствует наличие в ЯМР спектре только сигналов от H₂O ( =4.87 м.м.д.) и D₂O ( =4.85 м.м.д.) (см. чертеж, на котором представлен ЯМР ¹ Н спектр раствора после проведения реакции окисления фенола ([PhOH]/[H ₂O₂]=1/14 моль/моль, [катализатор]=1 г/л, 60° С, 2.5 ч).

Данный пример демонстрирует, что в присутствии предлагаемого катализатора фенол можно окислить до СO₂ и H₂O.

Таблица 1. Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора Fe/Al-бентонит ([PhOH]=1 mM, [Н 2O2]=14 тМ) [J. Barrault, M. Abdellaoui, С. Bouchoule, A. Majeste, J.M. Tatibouet, A. Louloudi, Catalytic wet oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays, Appl.Catalysis B: Enviromental, 27 (2000) L225].
№	Т° С	Катализатор г/л	рН	Время 1 ч	Степень полного окисления %	Содержание железа2 м.д.
1	40	0.5	3.5	4.0	72	0.8
2	70	1.0	3.5	2.0	78	0.2
1Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2 Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции.

Таблица 2. Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора систем Al/Fe-CAC ([PhOH]=1 mM, [H 2O2]=14 mM).
№	Т° С	Катализатор г/л	рН	Время 1 ч	Содержание железа 2 м.д.
1	50	0.5	6.2	7.8	меньше 0.14
2	50	1.0	6.2	6.8	меньше 0.14
3	50	1.5	6.2	6.0	меньше 0.1 4
4	60	1.0	6.2	4.3	меньше 0.14
5	60 3	1.0	6.2	2.5	меньше 0.1 4
6	703	1.0	6.2	1.8	меньше 0.1 4
7	503	0.5	5.0	2.6	меньше 0.1 4
8	503	0.5	4.0	1.5	0.5
9	50 3	0.5	3.8	1.0	2.5
10	503	0.5	3.0	1.2	8.5
1 Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции; 3Использована 10 М H2O 2; 4Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П., Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965. С.350].

Таблица 3. Окисление водного раствора фенола в присутствии в качестве катализатора Al/Fe-САС ([PhOH]=1 mM, [H 2O2]=14 тМ, [катализатор]=0.5 г/л, рН=6.2, 50° С).
№	№ цикла	Время1 ч	Содержание железа2 м.д.
11	1	1.8	меньше 0.1 3
12	2	1.8	-
13	3	3.3	2.9
14	4	6.0	3.9
1 Время, за которое достигается 100% конверсия фенола; 2 Количество железа, вымытое в раствор в ходе реакции; 3 Чувствительность метода 0.1 м.д. [Крешков А.П., Основы аналитической химии, Т.2, Изд-во "Химия", 1965, С.350].