способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида с гигантским магнитосопротивлением

Классы МПК:C01G49/00 Соединения железа
C01G49/12 сульфиды 
C01G45/00 Соединения марганца
G11B5/39 с использованием магниторезистивных приборов
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Научно-исследовательское учреждение Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-12-08
публикация патента:

Изобретение предназначено для химической промышленности и микроэлектроники. Исходные мелкодисперсные порошки марганца, железа и серы помещают в кварцевые ампулы, вакуумируют и запаивают. Исходные компоненты берут в количествах, соответствующих формуле железомарганцевых сульфидов FexMn1-xS. Ампулы нагревают в электропечи со скоростью 40°/час до 960°С, выдерживают при этой температуре 10 дней, охлаждают с печью. Полученные слитки растирают до получения мелкодисперсного порошка. Прессуют бруски, снова помещают в кварцевые ампулы, откачивают, запаивают, отжигают при 1000°С в 1 сутки. Полученные железомарганцевые сульфиды являются недорогими, имеют гигантское магнитосопротивление в широкой области концентраций в диапазоне температур 50-200 К, 2 ил., 2 табл.

способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618

(56) (продолжение):

CLASS="b560m" способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618

способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618 способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618

Формула изобретения

Способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида с гигантским магнитосопротивлением, включающий индукционный нагрев до 960°С в запаянных кварцевых ампулах исходных компонентов: Mn, Fe и S, выдержку в течение 10 дней и охлаждение, отличающийся тем, что синтез проводят в два этапа, на первом из которых нагрев ведут со скоростью 40°/ч, а на втором после охлаждения шихту мелко растирают, прессуют и снова отжигают при 1000°С в течение суток.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к разработке способов получения новых соединений марганца с гигантским магнитосопротивлением (с особыми магнитоэлектрическими свойствами), которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники.

Известны оксидные соединения марганца типа La1-xAxMnO3 (A=Ca, Sr, Pb и т.д.; 0<Хспособ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 22566180.4) и способы их получения [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. - С.796-857], которые являются полупроводниками и претерпевают при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области Т~180÷200 К эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС), лежащий в основе микроэлектронных устройств. Данные вещества в виде порошков приготовлялись методом соосаждения из растворов. Затем порошки были спрессованы при комнатной температуре и отожжены в токе кислорода при 1200°С в течение 12 часов.

Недостатком указанных веществ является высокая стоимость входящих в их состав редкоземельных элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.

Известны также катионзамещенные сульфиды европия с гранецентрированной кубической решеткой [Метфессель 3., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир. 1972 – 405 с.], которые в интервале температур 4.2 – 40 К являются ферромагнитными полупроводниками и претерпевают эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС) при температуре перехода ферромагнетик-парамагнетик в области Т=40 К.

Недостатком сульфидов европия является присутствие редкоземельных элементов в составе сульфида и низкие значения температуры, при которой имеет место гигантское магнитосопротивление.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, описанный в (ст. Петраковского Г.А. и др. “Твердые растворы Fe xMn1-xS с колоссальным магниторезистивным эффектом”. Известия АН, Серия физическая, 2002, т.66, №6, с.857-860, прототип), заключающийся в индукционном нагреве до 960°С в запаянных кварцевых ампулах исходных компонентов: Fe, Мn и S, выдержке при этой температуре в течение 10 дней и охлаждении.

Недостатком этого способа является то, что эффект гигантского магнитосопротивления в сульфидах MexMn1-x S наблюдается в узкой области концентраций.

Техническим результатом изобретения является получение дешевых соединений марганца с гигантским магнитосопротивлением в широкой области концентраций.

Технический результат достигается тем, что в способе получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида с гигантским магнитосопротивлением, включающем индукционный нагрев до 960°С в запаянных кварцевых ампулах исходных компонентов: Мn, Fe и S, выдержку в течение 10 дней и охлаждение, новым является то, что синтез проводят в два этапа, на первом из которых нагрев ведут со скоростью 40°/час, а на втором - после охлаждения шихту мелко растирают, прессуют и снова отжигают при 1000°С в течение суток.

Соединения марганца с гигантским магнитосопротивлением не содержат редкоземельные элементы, вместо кислорода включают серу и синтезируются по определенному температурно-временному режиму.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения отличаются от известного количественным соотношением компонент и технологией синтеза, таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию “новизна” и “изобретательный уровень”.

Синтезированы железомарганцевые сульфиды MexMn1-xS, в состав шихты которых в качестве исходных компонент входили электролитические мелкодисперсные порошки марганца (чистоты 99, 999%), железа (чистоты 99, 999%) и серы (чистоты 99,999%).

Таблица №1
Состав FeMnS
I12.5% 37.5%50%
II14.5%35.5% 50%
III 20%30%50%

Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице №1 в атомных %.

Для получения поликристаллических образцов Fex Mn1-xS был выбран метод вакуумированных кварцевых ампул. Компоненты брались в соответствующих количествах (таблица №1), просушивались и помещались в кварцевые ампулы. Ампулы с шихтой вакуумировались до остаточного давления 10-3 мм рт.ст. и затем запаивались при помощи кислородной горелки. Вакуумированные ампулы помещались в стакан из нержавеющей стали, в котором находилась окись алюминия. Затем ампулы подвергались медленному нагреву в вертикальной электропечи с силитовыми нагревателями со скоростью 40° в час до температуры 960°С. При 960°С ампулы выдерживают в течение 10 дней, затем охлаждают с печью. Скорость нагрева и охлаждения задавалась и контролировалась с помощью терморегулятора с программным управлением.

В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков, которые растирались в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка для достижения гомогенности вещества. Из полученного порошка при помощи специальной прессформы прессовались бруски в виде параллелепипедов размерами 10×3×5 мм3, которые вновь помещали в кварцевые ампулы специальной формы, затем откачивались, запаивались и отжигались при 1000°С в течение суток. Скорость нагрева ампул при отжиге 100°/час. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для измерений.

На фиг.1 представлены кривые намагничивания образцов с составом Х=0.29 в полях до 30 кЭ при температурах 79 и 300 К. Они нелинейны, имеют полевой гистерезис и свидетельствуют о том, что синтезированное вещество является ферромагнетиком. Температура Кюри ТC=730 К.

На фиг.2 представлены температурные зависимости магнитосопротивления, свидетельствующие, что синтезированные вещества имеют в области температур 50-200 К эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления.

Представленные на фиг.1-2 данные подтверждаются актом испытаний заявляемого вещества.

Из фиг.1-2 и таблицы №2, где представлены физические характеристики исследуемых образцов, следует, что заявляемое вещество обладает высоким значением намагниченности и гигантским магнитосопротивлением в диапазоне температур 50-200 К с максимальным развитием ГМС при температурах 160 К (-83%) в магнитном поле Н=10 кЭ, 50 К (-450%) в поле 11=30 кЭ для состава II. Магнитосопротивление определено по формуле

способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618

где способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618(Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 22566180) -электросопротивление в заданном магнитном поле.

Таблица №2
Fex Mn1-xSа, способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618 способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618, Гс·см3/г 77 К,

Н=8.6 кЭ
Еа, эВT N, КТC, К способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618 H, % (Н=10кЭ)
I5.1971.38 0.11210660 -1%
II5.184 1.560.06 240730-83%
III5.169 2.20.020 850-7%

где а, способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618 - параметр кристаллической решетки; способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618, Гс·см3/г - намагниченность; Еа, эВ - энергия активации; TN, К - температура Нееля; ТC , К - температура Кюри; способ получения ферромагнитного железомарганцевого сульфида   с гигантским магнитосопротивлением, патент № 2256618 H, % - магнитосопротивление.

Использование заявляемого изобретения позволит:

- разрабатывать элементы микроэлектроники на основе эффекта ГМС для разных рабочих температур;

- сократить финансовые затраты на изготовление материалов с ГМС.

Класс C01G49/00 Соединения железа

способ получения магнетита -  патент 2524609 (27.07.2014)
способ синтеза монокристаллических селенидов железа -  патент 2522591 (20.07.2014)
способ комплексной переработки мартит-гидрогематитовой руды -  патент 2521380 (27.06.2014)
гексаферрит стронция как катодный материал для литиевого аккумулятора -  патент 2510550 (27.03.2014)
смешанные соединения металлов для применения в качестве антацидов -  патент 2510265 (27.03.2014)
способ получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом -  патент 2507155 (20.02.2014)
способ получения кристаллического оксида железа(iii) -  патент 2501737 (20.12.2013)
магнитные преобразователи -  патент 2500622 (10.12.2013)
способ регенерации оксида железа и хлористоводородной кислоты -  патент 2495827 (20.10.2013)
экстракция ионов железа из водных растворов растительными маслами -  патент 2491977 (10.09.2013)

Класс C01G49/12 сульфиды 

Класс C01G45/00 Соединения марганца

способ получения манганита лантана, легированного кальцием -  патент 2505485 (27.01.2014)
сложный ванадат марганца и никеля и способ его получения -  патент 2471712 (10.01.2013)
способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами -  патент 2458039 (10.08.2012)
магнитный, теллурсодержащий халькогенид марганца с гигантским магнитосопротивлением -  патент 2454370 (27.06.2012)
способ получения диоксида марганца -  патент 2444575 (10.03.2012)
монокристаллический железомарганцевый сульфид с колоссальной магнитострикцией -  патент 2435734 (10.12.2011)
способ получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты -  патент 2410329 (27.01.2011)
поглощающий термостабилизирующий материал на основе манганитов редкоземельных элементов, способ его получения и термостабилизирующее покрытие на его основе -  патент 2404128 (20.11.2010)
магнитный кобальт-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением -  патент 2404127 (20.11.2010)
способ электролитического получения марганца из отходов производства ферросплавов -  патент 2389533 (20.05.2010)

Класс G11B5/39 с использованием магниторезистивных приборов

Наверх