способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления
Классы МПК: | C07C2/66 каталитические способы B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно |
Автор(ы): | Рогов М.Н. (RU), Рахимов Х.Х. (RU), Елин О.Л. (RU), Ишмияров М.Х. (RU), Мячин С.И. (RU), Прокопенко А.В. (RU), Лукъянчиков И.И. (RU), Мельников В.Б. (RU), Макарова Н.П. (RU), Вершинин В.И. (RU), Смирнов В.К. (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-04-19 публикация патента:
20.07.2005 |
Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Сущность: проводят алкилирование бензола этиленом при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен 1-5, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,5 ч-1, в присутствии цеолитсодержащего катализатора в шариковой форме, имеющего следующий состав: 5-55% масс. высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95% масс. аморфной алюмосиликатной основы. Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.: оксид алюминия 3,0-9,5; оксид редкоземельных элементов 0,4-5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния - остальное. Технический результат: повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования. 2 н.п ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ алкилирования бензола этиленом, включающий взаимодействие бензола с этиленом на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен (1-5):1 при объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч-1 и в качестве цеолитсодержащего катализатора используют катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:
Оксид алюминия 3,0-9,5
Оксиды редкоземельных элементов 0-4,5
Оксид кальция 1,0-5,0
Оксид натрия 0,1-0,6
Оксид кремния Остальное
2. Катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5 отличающийся тем, что катализатор является шариковым с диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:
Оксид алюминия 3,0-9,5
Оксиды редкоземельных элементов 0-4,5
Оксид кальция 1,0-5,0
Оксид натрия 0,1-0,6
Оксид кремния Остальное
Описание изобретения к патенту
Изобретения относятся к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом и катализатору алкилирования.
Известен способ алкилирования бензола этиленом с использованием каталитической композиции, включающей бета-цеолит, как таковой или модифицированный бором, железом или галлием, а также неорганических лиганд из оксидов кремния, алюминия, магния или природных глин или их комбинации. Каталитическое алкилирование проводят при 100-350°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости 0,1-200 ч-1 и мольном отношении бензол/этилен - 1-20 (Патент Италии №97120884/25 от 11.12.1997, Кл. B 01 J 29/76).
Известен также способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, содержащего от 20 до 80% масс. цеолита ERS-10 и оксид алюминия. Каталитическое алкилирование осуществляют в интервале температур 100-300°С, в интервале давлений 1000-5000 кПа, при объемной скорости подачи сырья в интервале 0,1-200 ч-1 и при мольном соотношении бензол:этилен 1-20 (Патент Италии №99108253/04 от 20.02.2001, Кл. С 07 С 02/66).
Известен способ получения этилбензола путем взаимодействия бензола с этиленом при температуре 100 - 250 °С и мольном отношении бензол:этилен (3-10):1 в присутствии кислотного морденитного катализатора, имеющего молярное отношение оксид кремния: оксид алюминия более чем 30:1 и содержащего оксид кремния в качестве инертного связующего (Патент США №4849570, Кл. С 07 С 02/68).
Недостатком данных способов алкилирования бензола этиленом является недостаточно высокий выход этилбензола и селективность по целевому продукту.
Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению, достигаемому результату и катализатору является способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, в котором первый пористый неорганический материал представляет собой ZSM-5, а второй пористый неорганический материал является силикалитом 1 или силикалитом 2 (Заявка RU №2001131562/04 от 20.07.2003, Кл. B 01 J 37/00).
Недостатком данного способа алкилирования бензола этиленом является недостаточно высокий выход этилбензола и селективность процесса алкилирования, а также форма катализатора, которая приводит к повышенному гидравлическому сопротивлению в реакторе, и недостаточно высокая механическая прочность катализатора.
Задачей настоящего изобретения является повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования за счет применения шарикового цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора.
Поставленная задача решается тем, что в способе алкилирования бензола этиленом, включающем взаимодействие бензола с этиленом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, согласно изобретению, алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250 - 425°С, давлении 0,1 - 2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен в интервале (1 - 5):1, при объемной скорости подачи бензола 0,5 - 3,5 ч-1 и используют катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 масс.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 масс.% аморфной алюмосиликатной основы, и имеющий химический состав, масс.%:
оксид алюминия 3,0-9,5
оксиды редкоземельных элементов 0-4,5
оксид кальция 1,0-5,0
оксид натрия 0,1-0,6
оксид кремния остальное,
а также решается тем, что катализатор для алкилирования бензола этиленом, согласно изобретению, включает катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 масс.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 масс.% аморфной алюмосиликатной основы, и имеющий химический состав, масс.%:
оксид алюминия 3,0-9,5
оксиды редкоземельных элементов 0-4,5
оксид кальция 1,0-5,0
оксид натрия 0,1-0,6
оксид кремния остальное.
Катализатор готовят по следующей методике.
Водные растворы: сульфата аммония, подкисленного серной кислотой, содержащий 3-25 кг/м3 оксида алюминия и 40-80 кг/м3 серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 в количестве 20-140 кг/м3, SiO2 140-180 кг/м3 и Na2O 55-75 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°С и рН 7,8-8,7 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель в водном растворе сульфата натрия концентрации 0-25 кг/м3 подвергают синерезису при 20-50°С в течение 4-8 часов. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м3 при 20-50°С в течение 6-18 часов и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов в концентрации 0-5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 6-10 часов при 20-50°С и водным раствором хлорида кальция концентрации 5-20 кг/м3 при 20-50°С в течение 6-18 часов, промывают конденсатной водой при 20-50°С в течение 8-24 часов, сушат при 110-190°С и прокаливают при 600°С в течение 6 часов в токе паровоздушной смеси.
Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом в присутствии данного катализатора.
Также катализатор готовят путем смешивания в смесителе водного раствора сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, с характеристиками, указанными выше, водного раствора силиката натрия с содержанием 150-350 кг/м3 SiO2 и 60-165 кг/м3 Na2O и водной суспензии цеолита У 15-60 кг/м3 и глины 15-200 кг/м3 с образованием гидрозоля и гидрогеля при условиях, указанных выше, а также с последующей обработкой гидрогеля при условиях, представленных выше.
Для стабилизации суспензии цеолита У и глины, а также стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель в суспензии цеолита У и глины могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.
Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения этилбензола каталитическим алкилированием бензола в присутствии данного катализатора.
Полученные катализаторы используют в процессе алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола в интервале температур 250-425°С, при мольном отношении бензол:этилен (1-5):1, в интервале давлений 0,1-2,5 МПа, при объемной скорости подачи бензола в интервале 0,5-3,5 ч-1 .
Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м3 Аl2О3 и 60 кг/м 3 H2SO4, и водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 230 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20, оксид кремния 140 кг/м 3 и оксид натрия 75 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5°С и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 50°С в течение 8 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 25 кг/м 3 и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м3 при 50°С, водным раствором хлорида кальция концентрации 5 кг/м3 по СаО при 50°С в течение 18 ч и затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,0 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 6 ч, промывают конденсатной водой в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 55 масс.% цеолита и имеет состав, %масс.:
оксид алюминия 11,5
оксиды редкоземельных элементов 1,0
оксид кальция 3,4
оксид натрия 0,2
оксид кремния остальное
Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м3 Аl2О3 и 40 кг/м 3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 9 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 60, оксид кремния 160 кг/м 3 и оксид натрия 60 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10°С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 20°С в течение 4 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м 3 и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м3 при 50°С в течение 12 ч, водным раствором хлорида кальция при 50°С в течение 6 часов концентрации 20 кг/м3, промывают конденсатной водой при 50°С в течение 12 ч, сушат при 110°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 5 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:
оксид алюминия 6,0
оксиды редкоземельных элементов 0
оксид кальция 5,0
оксид натрия 0,1
оксид кремния остальное
Пример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 3 кг/м3 Аl 2O3 и 80 кг/м3 H2SO 4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 200 кг/м 3 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 150, оксид кремния 160 кг/м3 и оксид натрия 65 кг/м 3, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5°С и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 35 °С в течение 4 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 15 кг/м3 и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 15 кг/м3 при 50°С в течение 8 ч, водным раствором хлорида кальция концентрации 15 кг/м3 при 50°С в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 6 ч, промывают конденсатной водой при 50°С в течение 8 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 55 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:
оксид алюминия 2,8
оксиды редкоземельных элементов 2,4
оксид кальция 4,3
оксид натрия 0,2
оксид кремния остальное
Пример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 7,5 кг/м3 Аl2О3 и 80 кг/м 3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 56 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 40, оксид кремния 160 кг/м 3 и оксид натрия 55 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10° С и рН 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 50°С в течение 6 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м 3 и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м3 при 50°С в течение 6 ч, водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м 3 при 50°С в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 10 ч, промывают конденсатной водой при 50°С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 25 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:
оксид алюминия 5,0
оксиды редкоземельных элементов 4,0
оксид кальция 2,5
оксид натрия 0,6
оксид кремния остальное
Пример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 9,5 кг/м3 Аl2O3 и 80 кг/м3 H2SО4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 35 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 100, оксид кремния 180 кг/м3 и оксид натрия 75 кг/м3, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 20°С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 35°С в течение 4 часов в конденсатной воде и затем обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м3 при 20°С в течение 18 ч, водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м3 при 20°С в течение 12 часов, водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м 3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 20° С в течение 6 ч и промывают конденсатной водой при 20° С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 7,5 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:
оксид алюминия 6,8
оксиды редкоземельных элементов 4,5
оксид кальция 1,0
оксид натрия 0,6
оксид кремния остальное
Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-5, в процессе алкилирования бензола этиленом представлены в таблице.
Класс C07C2/66 каталитические способы
Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно