способ получения микрогелей регулируемого размера

Формула изобретения

1. Способ получения микрогелей регулируемого размера, в котором полимер и сшивающий агент для данного полимера вводят в пористую и проницаемую среду, регулируют расход и время транзита полимера и сшивающего агента в пористой и проницаемой среде для обеспечения сшивания полимера для образования агрегатов микрогеля в пористой и проницаемой среде и регулирования размеров агрегатов на выходе из пористой и проницаемой среды и извлекают раствор, содержащий агрегаты микрогеля почти ровного размера.

2. Способ по п.1, в котором полимер и сшивающий агент смешивают с образованием гелеобразующей композиции прежде чем ее подавать в пористую и проницаемую среду и затем гелеобразующую композицию вводят в пористую и проницаемую среду.

3. Способ по п.1, в котором полимер и сшивающий агент раздельно подают в пористую и проницаемую среду.

4. Способ по п.1, в котором указанная пористая среда состоит из массы гранулированного вещества.

5. Способ по п.4, в котором указанная масса гранулированного вещества включает песок с гранулометрией 50 - 2000 мкм.

6. Способ по п.1, в котором названная пористая среда состоит из фильтрующей ткани.

7. Способ по п.1, который дополнительно включает стабилизацию смеси полимера и сшивающего агента на выходе из пористой и проницаемой среды.

8. Способ по п.7, в котором смесь полимера и сшивающего агента стабилизируют путем разбавления смеси.

9. Способ по п.7, в котором смесь полимера и сшивающего агента стабилизируют путем повышения значения рН смеси.

10. Способ по п.7, в котором смесь полимера и сшивающего агента стабилизируют добавлением комплексообразователя для сшивающего агента.

11.Способ по п.1, в котором полимером является полиакриламид, а сшивающим агентом является комплексное соединение металлического иона циркония.

Описание изобретения к патенту

Объектом данного изобретения является способ, позволяющий получать микрогели регулируемого размера, подвергая композицию, состоящую главным образом из раствора полимера и сшивающего агента, напряжению, накладываемому в течение определенного времени.

Быстрое образование воды в нефтяных или газовых скважинах всегда было одной из главных проблем в нефтяном производстве:

- необходимо иметь оборудование для отделения и обработки воды, а это требует дорогостоящих инвестиций, в частности, в области офшорной продукции;

- образование воды в скважинах является фактором, ограничивающим рентабельность эксплуатации углеводородного резервуара;

- строгие регламентарные предписания по надзору за сбросами, в частности промышленными стоками, заставляют предпринимать попытки решить эту проблему скорее на уровне месторождения, чем в условиях обработки поверхности.

Известные решения для предупреждения притока воды в месторождение углеводородов - это, в основном, способы неселективного впрыска, основанные на обработке породы-коллектора путем впрыска раствора полимера.

Эффект обработки напрямую связан с соотношением толщины адсорбированного полимерного слоя и среднего радиуса пор в обрабатываемом пласте.

В интервале от слабой до средней проницаемости толщина адсорбированного слоя может контролироваться путем регулирования молекулярного веса используемого полимера.

Для обработки формаций, имеющих наиболее сильную проницаемость, толщина адсорбированного слоя должна быть значительно больше толщины, полученной с помощью одного полимера.

Основное преимущество использования одного полимера заключается в том, что риск заливания скважин меньше, чем риск, вызываемый использованием гелеобразующих систем. Однако действие этого эффекта остается ограниченным, поскольку напряжение создается только одним осмотическим расширением молекулы полимера в воде резервуара.

Поперечное сшивание полимера гелеобразующим агентом является в настоящее время наиболее используемым способом, предназначенным для усиления действия инжекции полимера с целью уменьшения притоков воды. Сшитые полимеры являются более стойкими, чем один полимер, в суровых условиях окружающей среды (например, сильная соленость, повышенная температура). Однако этот способ остается ненадежным из-за плохой регулируемости процесса сшивания, что приводит к значительному риску уменьшения производства нефти и даже полного или частичного забивания скважин.

На самом деле, тесты на гелеобразование очень часто проводят в условиях статики, и полученные результаты, часто ограничиваемые классификациями силы геля на основе визуальных признаков, очень отличаются от результатов, полученных в условиях динамики, то есть в условиях впрыска в формацию через скважину.

Целью селективной обработки формаций-резервуаров (изменение относительной проницаемости) системой полимер/сшивающий агент является уменьшение подвижности воды в породе без уменьшения подвижности нефти таким образом, чтобы получение углеводородов могло продолжаться.

Если проницаемость слоев составляет, например, от 2 дарси до 50 миллидарси, то для уменьшения проницаемости до возможных пределов без риска повреждения пласта явлениями удержания (воды) необходимо образование на поверхности пор слоя толщиной соответственно от 5 мкм до 1 мкм.

Такую толщину слоев можно получить только путем адсорбции агрегатов или микрогелей, размер которых возможно регулировать.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения монодисперсных микрогелей регулируемого размера. В пористую и проницаемую среду инжектируют гелеобразующую композицию, содержащую полимер и сшивающий агент полимера, и получают на выходе из среды раствор микрогелей, имеющих почти регулярный размер.

Полимер и сшивающий агент могут быть введены во взаимодействие на входе в пористую среду. Соединения могут вводиться в среду вместе (после предварительного перемешивания) или раздельно, тогда перемешивание происходит в пористой среде.

Расход и время транзита композиции в пористой среде для получения данного размера микрогелей определяют на выходе из среды, учитывая ее пористость и проницаемость.

Пористой средой может быть масса из гранулированного материала, такого как песок, с гранулометрией от 50 до 2000 мкм.

Пористой средой может быть фильтрующая ткань, например фильтрующий элемент.

Можно стабилизировать раствор микрогелей на выходе из пористой среды, удаляя возможное избыточное количество сшивающего агента.

Гелеобразующая композиция может представлять собой полиакриламид, сшитый комплексным соединением металлического иона циркония.

Можно стабилизировать раствор микрогелей, осуществляя, по меньшей мере, один из следующих этапов:

- разбавить раствор,

- увеличить рН,

- добавить комплексообразователь сшивающего агента.

Изобретение также касается применения способа, описанного выше, в котором раствор микрогелей инжектируют в подземное скалистое образование для того, чтобы изменить его проницаемость. Способ, в частности, применяют для предотвращения притоков воды, чтобы уменьшить водопроницаемость.

Документ “Controlling in-Situ Gelation of Polyacrylamides By Zirconium for Water Shutoff - SPE International Symposium on Oilfield Chemistry - Houston, Texas, 16-19 February 1999 (SPE 50752) описывает теоретическую модель образования структурной сетки, которую смогли выработать для полиакриламидной системы в присутствии внешнего сшивающего агента: комплексного соединения металлического иона циркония. С помощью этой модели можно лучше понять механизмы агрегации молекул при напряжении сдвига. Представленные результаты были подтверждены на других гелеобразующих системах, например полиакриламид в присутствии хромацетата, который широко используется в нефтяной промышленности. По экологическим причинам являются более предпочтительными сшивающие агенты на основе металлических соединений IV группы из-за их нетоксичности (Ti, Zr, Hf). Преимущественно использовался лактат циркония. Также могут быть использованы соли других оксикислот: малат, тартрат, гликолат, цитрат,.... От их природы будет зависеть стабильность и, следовательно, реакционная способность металлического комплексного соединения. Могут быть также использованы комплексные соединения: металлалканоламин (амин ОН-металл) или полигидроксил-карбоновая кислота, а также другие типы гелеобразующих агентов: соединения металлов (цитрат алюминия, сульфат алюминия,...; органические соединения (глиоксаль, фенол, формальдегид, полиэтиленимин,...).

Изобретение не ограничивается только гелеобразующими системами, приведенными в данном описании. Полимерами могут быть также нейтральные полиакриламиды, гидролизованные (анионные) или катионные, - склероглюкан, - ксантан, - полигаласкомананы,... и этот список не является исчерпывающим.

Что касается системы полиакриламид-цирконий в примере, наблюдение за процессом гелеобразования осуществлялось через изменения реологических свойств смеси.

Кинетика гелеобразования зависит от различных параметров, связанных с:

- химическими соединениями самой системы, а именно молекулярным весом, степенью гидролиза, концентрацией полимера, природой и концентрацией сшивающего агента и возможного комплексообразователя сшивающего агента;

- физико-химическими условиями окружающей среды: рН, температурой, соленостью;

- заданной гидродинамикой композиции: скоростью напряжения при сдвиге.

Раствор полимера - это скопление 3D линейных цепей, образующих шлиры ("blobs"), или клубки, расширяющиеся в растворителе. Сшивание этих цепей приводит к образованию разветвленных молекулярных агрегатов большой массы. Степень разветвленности и молекулярная масса увеличиваются по мере продвижения процесса сшивания.

В условиях статики система эволюционирует в сторону совокупности полидисперсных и переплетенных агрегатов, образующих фазу "раствор". Во время процесса сшивания, когда размер агрегата достигает размера пространства, в котором он находится, образуется фаза "гель", а вязкость системы расширяется и стремится к бесконечности.

При напряжении сдвига все скопления молекулярных агрегатов, размер которых достигает определенного критического размера, разрываются, в то время как самые мелкие скопления продолжают увеличиваться в размерах и разрываются, в свою очередь, при достижении критического размера. Этот последовательный процесс образования разрывов приводит к получению монодисперсных агрегатов, погруженных в первоначальный полимерный раствор, если концентрация сшивающего агента очень мала, или только в растворитель, если сшивающий агент присутствует в избытке.

В действительности этот процесс становится равновесным, когда разрушение одних агрегатов приводит к возможности образования других, более крупных агрегатов. При превышении критического размера эти крупные агрегаты разрываются.

Каждый из агрегатов находится в сфере, эквивалентной радиусу R_a. Внутри этой сферы составные "blobs" (шлиры) или клубки располагаются в пространстве фрактально, и это можно записать таким образом

t - это время, отсчитываемое от начала взаимодействия полимера и сшивающего агента, оно пропорционально массе агрегата,

df означает фрактальный размер объекта.

Агрегат подвергают вязкому напряжению _p*, где _p означает вязкость первоначального полимерного раствора. Это напряжение генерирует вязкую пару Г, которой агрегат сопротивляется, пока пара ниже определенной критической величины Г_с. Критерий разрушения записывается так:

Величина Г_с прямо пропорциональна силе связи и указанный выше критерий показывает, что радиус агрегата варьируется с градиентом как

В то же время, записывая связь пар на поверхности контакта между агрегатом и окружающей средой, получают

_а и _p - это соответственно вязкость системы и первоначального раствора полимера. Когда последние соотношения спарены, вязкость системы варьируется как ^-1 (режим диффузии).

В указанных условиях сшивающий агент представлен в избытке, и фракция остается в растворе в присутствии агрегатов. Таким образом, эта фракция может привести с некоторой вероятностью к образованию внутримолекулярных связей, дающих более плотные агрегаты с меньшим радиусом.

Результаты гелеобразования, полученные при разных скоростях напряжения сдвига, показывают обоснованность этого подхода. Результаты подкрепляются определениями размера, полученными путем квазиэлектрической диффузии света, а также вычислением размера в соответствии с псевдомгновенным определением времени релаксации составного клубка агрегата.

Данный способ согласно изобретению состоит в том, что раствор элемента А (полимера) и раствор элемента В (сшивающего агента), инжектированные в фильтрующую (деформирующую) среду, химически инертную, с низкой адсорбирующей способностью, износостойкую и прочную при давлении, подвергают регулируемому напряжению сдвига.

Фильтрующей средой может быть зернистая фильтрующая масса, в данном случае грубый песок (диаметр зерен порядка 100-500 мкм) или, при необходимости, совокупность фильтрующих тканей (фильтрующих элементов). При этом фильтрующая ткань является более дорогостоящей и более хрупкой и поэтому должна будет поддерживаться более прочной металлической сеткой.

Расход и время прохождения в фильтрующей среде определяют в зависимости от рабочих условий (молекулярная масса, вязкость, концентрация, рН,...), размера агрегатов или частиц на выходе из фильтра.

Предпочтительно впрыск элементов А и В в фильтрующую среду производят одновременно.

Время пребывания в вышеназванных устройствах будет зависеть от рабочих условий.

Агрегаты, имеющие размер, определенный напряжением сдвига, собранные на выходе из фильтрующей среды, стабилизируют, удостоверившись, что нет избытка сшивающего агента в конце процесса, или останавливают реакцию различными способами, например разбавляют смесь, увеличивают рН (в случае использования циркония или хрома) или добавляют комплексообразователь сшивающего агента (например, лактат натрия в случае с цирконием).

Результаты экспериментов, проведенных на указанных полимере и сшивающем агенте, показывают, что агрегаты могут достигать размеров, равных 10 первоначальным размерам молекулы полимера.

Затем раствор стабилизированных агрегатов кондиционируют для промышленного использования или инжектируют непосредственно в обрабатываемую формацию (контроль профилей выработки). В этом случае регулирование проницаемости основан, как и для одного полимера, на принципе адсорбции агрегатов на поверхности минерала. Толщина адсорбированного слоя напрямую зависит от размера агрегатов. Таким образом, благодаря контролю за размером инжектированных агрегатов можно регулировать и адаптировать уменьшение проницаемости.