способ получения c₂- и c₃-олефинов из углеводородов

Формула изобретения

1. Способ получения С₂- и С₃-олефинов из углеводородов, направляемых в парообразном состоянии совместно с водяным паром на термический крекинг с водяным паром, где смесь нагревают до температуры в интервале 700-1000°С с получением крекинг-смеси, содержащей от С₂- до C₆-олефины и от С₄- до С₆-диолефины, с выделением из крекинг-смеси первой фракции, содержащей C₂- и С₃-олефины, и второй фракции, содержащей олефины и диолефины от С₄ до С₆, отличающийся тем, что, по крайней мере, из одной части второй фракции частично экстракцией удаляют диолефины и бутадиен и/или, по крайней мере, у одной части второй фракции диолефины частично превращают в олефины с помощью частичного гидрирования, с получением промежуточного продукта, состоящего, как минимум, на 30 мас.% из от C₄ - до С₆-олефинов, который смешивают с водяным паром и вводят с температурой 300-700°С в реактор, содержащий насыпной слой зернистого формселективного катализатора, причем из насыпного слоя отсасывают смесь продуктов, содержащую от С ₂- до С₄-олефины, и из смеси продуктов выделяют С₂- и С₃-олефины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть промежуточного продукта, содержащего изобутен, направляют на синтез для получения трет-бутилметилового эфира, а остаточную смесь, получаемую после синтеза, направляют в реактор.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения С₂- и С₃-олефинов из углеводородов.

Способ такого рода известен из патента US 5981819, причем используют исходные углеводороды, содержащие от С₄- до С₇-олефины, и превращают их на формселективном цеолитовом катализаторе.

Задача изобретения состоит в том, чтобы дальше усовершенствовать известный способ и при этом иметь возможность работать со смесью углеводородов, получаемой как промежуточный продукт, который содержит и более высококипящие компоненты. Это удается, согласно изобретению, благодаря тому, что исходные углеводороды в парообразном состоянии совместно с водяным паром подвергают термическому крекингу (Steam cracking), при котором их нагревают до температуры в интервале от 700 до 1000°С, причем получают крекинг-смесь, которая содержит от С₂ до С₄-олефины и от С ₄- до С₆-диолефины. Из крекинг-смеси выделяют первую фракцию, которая содержит С₂- и С₃ -олефины, и вторую фракцию, которая содержит олефины и диолефины в интервале от С₄ до C₆. Например, вторая фракция может содержать только С₄-олефины или вдобавок к ним еще С₄-диолефины, она может, например, состоять и только из C₅- и С₆-олефинов или вдобавок к ним еще и из С₆-диолефинов. Из второй фракции диолефины, по крайней мере, частично удаляют и получают промежуточный продукт, который, как минимум, на 30 вес.% состоит из от С₄ - до С₆-олефинов. Исходную смесь, содержащую от С ₄- до С₆-олефины и водяной пар с входной температурой от 300 до 700°С направляют в реактор, в который засыпан зернистый формселективный катализатор, причем из засыпки вытягивают смесь продуктов, содержащую от С₂- до С₄ -олефины, и из этой смеси продуктов выделяют С₂- и С₃-олефины. В случае смеси углеводородов, которую направляют на крекинг с водяным паром (Steam cracking), речь идет, например, о нефти или этане.

Из второй фракции, которая содержит олефины и диолефины в интервале от С₄ до С₆ и которую выделяют из продукта крекинга с водяным паром, нужно вначале отделить диолефины (например, бутадиен, пентадиен, гексадиен) до остаточного содержания, предпочтительно, самое большое 5 вес.%. Это необходимо в связи с тем, что диолефины мешают при дальнейшей переработке, так как они могут вносить вклад в быстрое коксование формселективного катализатора. Для удаления диолефинов из второй фракции существует несколько возможностей, например, их можно удалить экстракцией или же их превращают при частичном гидрировании, хотя бы частично, в олефины (например, бутен, пентен, гексен).

Может оказаться целесообразным, чтобы смесь, как минимум, частично освобожденная от диолефинов, которая здесь названа промежуточным продуктом, была использована полностью или частично для получения третичного бутилметилового эфира (ТБМЭ). Для этой цели можно, по крайней мере, часть промежуточного продукта направить на ТБМЭ-синтез, причем особенно изобутен на одном известном катализаторе при добавлении метанола можно превратить в ТБМЭ. Детали ТБМЭ-синтеза известны (например, способ Снампрогетти или Универсал Ойл Продактс).

Через зернистый формселективный цеолитовый катализатор пропускают, наконец, исходную смесь, которая содержит водяной пар и от С₄- до C₆-олефины. Что касается цеолитов, то речь идет о цеолитах типа пентазила с атомным соотношением Si:Al в пределах от 10:1 до 200:1. Такой цеолитовый катализатор описан, например, в ЕР-В 0369364. Рекомендуется в реакторах, которые содержат цеолитовый катализатор, работать при относительно низких давлениях в интервале от 0,2 до 3 бар, предпочтительно от 0,6 до 1,5 бар, подробности приведены в патенте US 5981819.

Возможности воплощения способа уточнены с помощью чертежа, где показана блок-схема (схема осуществления) способа.

Исходный углеводород в виде пара, возможно и смесь углеводородов, например нефть, подводят по трубопроводу (1), смешивают с водяным паром из трубопровода (2) и пропускают через установку крекинга с водяным паром (Steam cracker) (3). Установку крекинга с водяным паром обогревают известным способом при сжигании топлива. Причем смесь, подлежащая крекингу, при опосредствованном обогреве в теплообменнике в течение малого времени нагревается до температуры в интервале от 700 до 1000°С. При этих условиях большие молекулы термически расщепляются. В трубопровод (4) отсасывают крекинг-смесь, которая обычно содержит от С₂- до С ₂₀-олефины и еще более высококипящие компоненты. В дистилляторе (5), который может быть выполнен и многоступенчатым, отделяют от подведенной смеси желательные фракции. Первую фракцию, которая содержит С₂- и С₃-олефины, отводят через трубопровод (7) и она представляет собой сырой продукт. Вторую фракцию, которая содержит олефины в интервале от С ₄ до С₆, отводят по трубопроводу (8), а тяжелые компоненты попадают в трубопровод (9).

Для того чтобы из второй фракции, поступающей по трубопроводу (8), отделить диолефины и, особенно, бутадиен, по крайней мере, частично, на чертеже показаны две возможности, которые могут использоваться и одновременно. Первый путь ведет через открытый клапан (10) и трубопровод (11) к экстрактору (12), в котором удаляется бутадиен. Этот экстрактор работает по известному способу, например, по способу, лицензированному фирмой BASF. Экстрагированный бутадиен отводят по трубопроводу (13).

Вторая возможность дальнейшей переработки состоит в том, что вторую фракцию из трубопровода (8) полностью или частично подают через открытый клапан (15) и трубопровод (16) на установку по гидрированию (18), в которую по трубопроводу (18) подают газ водород. В установке по гидрировнию, которая работает каталитически по известному способу, диолефины, по крайней мере, частично превращают в олефины. Продукт гидрирования (17) и смесь после экстракции (12) объединяют в трубопроводе (20) и образуют смесь, которая здесь обозначена как промежуточный продукт. Этот промежуточный продукт содержит, по крайней мере, 30 вес.%, предпочтительно 50 вес.%, от С₄- до С₆-олефины.

Не представляет труда отвести полностью или частично промежуточный продукт из трубопровода (20) через открытый клапан (21) и через трубопровод (22) направить в реактор (23) для того, чтобы получить желательные С₂- и С₃-олефины. Один из вариантов способа состоит в том, что промежуточный продукт из трубопровода (20) полностью или частично через открытый клапан (25) и трубопровод (26) подают на ТБМЭ синтез (27). С помощью этого синтеза, который осуществляют известным способом, получают ТБМЭ, которое используют в качестве антидетонаторного средства в топливе двигателей внутреннего сгорания. ТБМЭ отбирают в трубопровод (28). Остающуюся смесь газов через трубопровод (29) также подают в реактор (23).

Реактор (23) содержит насыпной слой зернистого, формселективного цеолитового катализатора. При температуре в насыпном слое от 300 до 700°С подаваемый через трубопроводы (22) и (29) исходный материал превращают в значительной мере в С₂- и С ₃-олефины.

Смесь продуктов, которая поступает из реактора (23), отсасывают в трубопровод (30) и охлаждают в холодильнике (31) до температуры от 30 до 80°С, так что вода и бензин конденсируются. Смесь, содержащую конденсат, подают через трубопровод (32) к разделительному устройству (отстойнику) (33). Из разделительного устройства через трубопровод (34) отсасывают воду, а в трубопроводе (35) получают органическую газовую фазу и через трубопровод (36) отсасывают газовый продукт. Газовый продукт содержит целевые продукты этилен и пропилен. Для того чтобы отделить целевые вещества этилен и пропилен, газ из трубопровода (36) подают на разделительную установку, не представленную на чертеже.

Органическую газовую фазу (35) частично конденсируют в дистилляционной колонне и разделяют на газообразную фазу, содержащую С₄-олефины, которую отводят через трубопровод (39), и на жидкую фазу, которую отводят через трубопровод (40).

Примеры

Способ осуществляют на установке, соответствующей чертежу, и подают на установку для крекинга с водяным паром (Steam cracker) (3) в один час 89 т нефти, 6 т этана и 42 т водяного пара. Данные примеров частично посчитаны, все составы (в вес.%) приведены без доли водяного пара. Крекинг-смесь, выходящая из установки для крекинга с водяным паром через трубопровод (4) при температуре 380°С, имеет состав (в вес.%), приведенный в столбце А таблицы I:

Таблица I
	А	Б	В	Г	Д	Е	Ж
Диолефины	6,6	-	35,6	0,5	-	-	0,8
Олефины: Этилен	28,9	52,6	-	-	18,5	-	-
Пропилен	16,5	30,8	-	0,1	78,4	-	0,1
1-бутен	1,6	-	15,5	24,0	-	8,7	42,7
Изобутен	3,0	-	28,6	44,2	-	30,1	0,6
2-бутены	0,8	-	7,7	11,9	-	28,0	21,2
Пентены	0,8	-	-	0,1	-	-	0,1
Парафины	8,2	14,7	12,6	19,2	2,7	31,2	34,5
Ароматические соединения и нафталины	32,5	-	-	-	-	-	-
H 2	1,1	1,9	-	-	0,4	-	-

После охлаждения и фракционирования получают первую фракцию с составом, приведенным в столбце Б таблицы I и вторую фракцию с составом, приведенным в столбце В. Эту вторую фракцию дальше перерабатывают различными путями, которые описаны в примерах 1-4.

Пример 1

Вторую фракцию при закрытом клапане (15) подают через трубопровод (11) на известное устройство для экстракции бутадиена (12) и в трубопроводе (20) получают промежуточный продукт с составом, приведенным в столбце Г таблицы I. Этот промежуточный продукт подают в реактор (23) со входной температурой 500°С и с весовым соотношением Н₂O: У.В.=1,8:1 (У.В.=углеводороды), с цеолитовым катализатором, описанным в патенте US 5981819 (примеры). В трубопроводе (36) получают фракцию продукта с составом, приведенным в столбце Д таблицы I, которую вместе с первой фракцией (столбец Б таблицы I) для получения конечных продуктов этилена и пропилена заданной чистоты пропускают через установку по разложению газа. Если вторую фракцию продукта, которую получают в трубопроводе (39) и которая имеет состав, приведенный в столбце Е таблицы I, добавляют к крекинг-смеси трубопровода (4), то этим повышается выход этилена и пропилена.

Пример 2

Способ осуществляют так же, как в примере 1, только в этом случае промежуточный продукт из трубопровода (20) при закрытом клапане (21) направляют через трубопровод (26) в известную установку ТБМЭ-синтеза (27). Здесь изобутилен с метанолом превращают в ТБМЭ и этот продукт отводят по трубопроводу (28). Остающаяся смесь, которая по трубопроводу (29) устремляется в реактор (23), имеет состав, приведенный в столбце Ж таблицы I. Превращение в реакторе (23) происходит при тех же условиях, что и в примере 1, это относится и к примыкающему отделению этилена и пропилена.

Пример 3

В трубопровод (8) подают вторую фракцию с составом, приведенным в столбце А таблицы II (в вес.%).

Таблица II
	А	Б	В	Г	Д	Е	Ж
Диолефины	35,5	-	-	-	-	-	-
Олефины: Этилен	-	-	18,7	-	-	18,5	-
Пропилен	-	-	79,0	-	0,1	78,4	-
1-бутен	15,6	31,6	-	9,6	43,8	-	8,8
Изобутен	28,6	28,3	-	33,2	0,6	-	30,1
2-бутены	7,7	26,6	-	30,9	36,8	-	28,0
Пентены	-	0,2	-	-	0,3	-	-
Парафины	12,6	13,3	2,0	26,3	18,4	2,7	33,1
Другие вещества	-	-	0,3	-	-	0,4	-

Эту вторую фракцию при закрытом клапане (10) по трубопроводу (16) подают на частичное гидрирование (17) на коммерческом катализаторе Рd/Аl₂O₃ с неподвижным слоем и водородом, подводимым по трубопроводу (18). Смесь, отобранная после гидрирования, имеет состав, приведенный в столбце Б таблицы II, эту смесь по трубопроводам (20) и (21) подают в реактор (23) и в заключение проводят реакцию в реакторе (23), как показано в примере 1, поток продукта в трубопроводе (36) имеет состав, приведенный в столбце В таблицы II, а в столбце Г приведен состав газовой смеси в трубопроводе (39).

Пример 4

Способ осуществляют как в примере 3 с закрытым клапаном (10), однако держат закрытым и клапан (21) и подают промежуточный продукт из трубопровода (20) - столбец Б таблицы II - на ТБМЭ-синтез (27). После отделения полученного ТБМЭ через трубопровод (29) вытягивают смесь с составом, приведенным в столбце Д таблицы II, подают ее в реактор (23), где проводят реакцию, как описано в примере 1. Состав продукта в трубопроводе (36) приведен в столбце Е таблицы II, а в столбце Ж таблицы II приведен состав продукта в трубопроводе (39).