твердая основа состава для кислотной обработки призабойной зоны пласта

Формула изобретения

1. Твердая основа состава для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающая кислотный реагент, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, органические производные фосфоновой кислоты и азотсодержащий ингибитор коррозии, причем в качестве кислотного реагента основа содержит продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия азотной кислоты

с карбамидом 75,0-95,0

Продукт взаимодействия третичных аминов

с пероксидом водорода 1,0-5,5

Органические производные фосфоновой кислоты 2,5-15,0

Указанный ингибитор коррозии 1,5-4,5.

2. Твердая основа по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических производных фосфоновой кислоты она содержит нитрилотриметилфосфоновую кислоту или оксиэтилиденфосфоновую кислоту.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны пласта (ПЗП), и может быть использовано в процессе освоения скважин и их эксплуатации с целью интенсификации притока нефти из пласта, сложенного преимущественно карбонатными коллекторами.

В настоящее время подавляющее большинство составов для кислотной обработки ПЗП являются жидкими, которые готовят или непосредственно на скважине, или в заводских условиях. Однако в первом случае при приготовлении составов (особенно многокомпонентных) требуется задействовать большое количество оборудования, возникают сложности с дозировкой (точное соблюдение которой зависит от квалификации обслуживающего персонала), появляется вероятность непроизводительных потерь ряда компонентов (ввиду больших объемов использования кислотных составов на скважине довольно сложно поставить компоненты в том количестве, которое требует рецептура, обычно вследствие особенностей расфасовки ряд компонентов бывает в избытке, что и приводит к неоправданным их потерям).

Приготовление жидких кислотных составов в заводских условиях исключает вышеприведенные недостатки, но приводит к повышенным расходам при транспорте и хранении такого состава.

Исходя из этого и возникла проблема создания твердой основы состава для кислотной обработки ПЗП, которую можно было бы готовить в заводских условиях и которая бы не теряла своих активных свойств в процессе хранения и транспортировки.

Известно использование в жидких составах для кислотной обработки ПЗП в качестве одного из компонентов органических производных фосфоновой кислоты: нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) [1] или оксиэтилиденфосфоновой кислоты (ОЭДФ) [2]. Однако составы, включающие эти компоненты, не лишены недостатков, а именно:

- состав с НТФ [1] не обеспечивает достаточную глубину обработки ПЗП вследствие низкой скорости реакции НТФ с карбонатной породой, а также из-за модификации поверхности породы поверхностно-активным веществом (ПАВ), присутствующим в известном составе наряду с НТФ;

- состав с ОЭДФ [2] также характеризуется низкой растворяющей способностью в отношении карбонатов и одновременно высокой коррозионной активностью (скорость растворения стали 1,5-2,0 г/м²· ч).

Также известен состав для обработки ПЗП, содержащий соляную кислоту, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, уксусную кислоту и воду [3]. Указанный известный состав при нормальной температуре характеризуется хорошей проникающей способностью, обеспечивает диспергирование асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), исключает образование железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий.

Однако этот известный состав характеризуется высокой скоростью взаимодействия с карбонатной породой при повышенных температурах, что снижает глубину обработки пласта, а также низкой стабилизирующей способностью в отношении ионов железа в этих же условиях.

Кроме того, недостатками указанного известного состава являются высокие затраты при транспортировке и его хранении, связанные с большим содержанием балласта (воды) в составе, и быстрое ухудшение его качества при хранении в металлических емкостях, не оборудованных спецзащитой от агрессивного влияния раствора кислоты.

Наряду с жидкими составами для обработки ПЗП известны и твердые составы, содержащие один кислотный компонент, а именно:

хлоруксусная кислота [4] и продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом [5], первая из которых закачивается в скважину в расплавленном виде, а второй - в виде суспензии.

Недостатки обоих заключаются в низкой эффективности обработки карбонатных пород, не обеспечивающей требуемую глубину обработки, а также технологические сложности применения. В первом случае требуется использовать специальные плавильни для расплавления хлоруксусной кислоты (температура плавления последней ~62° С). А во втором сложность точной одновременной дозировки трех компонентов, в том числе коррозионной азотной кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является твердая основа кислотного состава для обработки ПЗП, представляющая собой сульфаминовую (амидосульфоновую) кислоту [6]. Ее закачивают в скважину в виде кристаллической суспензии или в виде раствора. Кристаллическая сульфаминовая кислота безопасна в обращении, транспортировке и хранении. Ее применение позволяет повысить производительность скважин и снизить коррозию нефтепромыслового оборудования.

Однако кислотный состав, полученный в результате растворения в воде указанной твердой основы, характеризуется следующими недостатками:

- невозможность применения в условиях пластовых температур более +60° С вследствие гидролиза сульфаминовой кислоты с образованием гидросульфат- и сульфат-ионов, что снижает эффективность обработки и может повлечь выпадение труднорастворимых сульфатов в ПЗП;

- образование нефтекислотных эмульсий или устойчивых промслоев при контакте нефти и указанного состава, в особенности при повышенном содержании ионов железа в среде протекания реакции;

- низкая эффективность при воздействии на ПЗП, содержащую в качестве кольматантов водонефтяные эмульсии.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в повышении эффективности состава, приготовленного на заявляемой основе, за счет расширения области применения состава на скважины с пластовой температурой до +100° С, эффективного предотвращения в этих условиях образования стойких нефтяных эмульсий при повышенном содержании железосодержащих стабилизаторов, разрушения и удаления из ПЗП водонефтяных эмульсий, при одновременном сохранении низкой коррозионной активности и исключении потери активных свойств основы при ее хранении и транспортировке.

Указанная техническая задача обеспечивается твердой основой состава для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающей кислотный реагент, при этом новым является то, что она дополнительно содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, органические производные фосфоновой кислоты и азотсодержащий ингибитор коррозии, причем в качестве кислотного реагента основа содержит продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

продукт взаимодействия азотной кислоты

с карбамидом 75,0-95,0

продукт взаимодействия третичных аминов

с пероксидом водорода 1,0-5,5

органические производные фосфоновой кислоты 2,5-15,0

указанный ингибитор коррозии 1,5-4,5.

В качестве органических производных фосфоновой кислоты твердая основа по изобретению содержит нитрилотриметилфосфоновую кислоту или оксиэтилиденфосфоновую кислоту.

Стабильность твердой основы при хранении обеспечивается заявляемым сочетанием компонентов при их определенном соотношении и исключением образования при этом корродирующих веществ.

Функция каждого компонента, входящего в предлагаемую основу, представляется следующей.

Продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом в составе, приготовленном на заявляемой основе, выполняет роль кислотного реагента, растворяющего компоненты карбонатных пород с увеличением их проницаемости и характеризующегося замедленной скоростью реакции с карбонатами в условиях повышенных пластовых температур.

Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода выполняет роль гидрофобизатора пористой среды и деэмульгатора, снижая межфазное натяжение на границе “кислотный состав-нефть”, а также предотвращая образование эмульсий или промслоев при контакте нефти с кислотным составом и разрушая водонефтяные эмульсии даже при повышенном содержании железосодержащих стабилизаторов, причем неожиданно оказалось, что эту функцию он выполняет при повышенной температуре. По-видимому, это связано с влиянием других компонентов, присутствующих в предлагаемой основе.

Органические производные фосфоновой кислоты предотвращают образование осадков после нейтрализации кислотного реагента и железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий, сохраняя указанные свойства при температурах до 100° С.

Азотсодержащий ингибитор коррозии выполняет функцию ингибитора коррозии стали после растворения заявляемой основы в воде и одновременно оказывает синергетический эффект на другие свойства состава. Последнее объясняется, по видимому, химическим сродством ингибитора коррозии и используемым кислотным реагентом.

Заявляемая твердая основа была приготовлена в лабораторных условиях, при этом были использованы следующие вещества:

- Продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом - кристаллический порошок от белого до серого цвета, выпускается по ТУ 27081564.042-98 под торговой маркой “нетрол”, характеризуется массовой долей кислот в пересчете на азотную кислоту, не менее 46%, массовой долей влаги 5-8%;

- Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (именуемый в дальнейшем “окись амина”) - прозрачная или слегка желтоватая жидкость, выпускается по ТУ 2413-008-48482528-99;

Органические производные фосфоновой кислоты: НТФ выпускается по ТУ 2439-347-05763441-2001; ОЭДФ выпускается по ТУ 2439-363-05763441-2002;

- Азотсодержащие ингибиторы коррозии:

- Ингибитор коррозии СНПХ-6501 выпускается по ТУ 39-05765670-ОП-216-95;

- Ингибитор коррозии Нейтинг, выпускается по ТУ 2499-037-53501222-2003;

- Ингибитор коррозии КИ-1 выпускается по ТУ 6-01-4689387-34-90.

Пример приготовления предлагаемой основы в лабораторных условиях.

В лабораторный двухвалковый смеситель объемом 1 литр последовательно, при перемешивании загружали 438,5 г нетрола, 36,65 г ОЭДФ, 7,35 г ингибитора коррозии СНПХ-6501 и 17,5 г окиси амина.

После перемешивания в течение 20-25 минут получали твердую основу со следующим содержанием компонентов, мас.%: продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом - 87,7; органическое производное фосфоновой кислоты ОЭДФ - 7,33; ингибитор коррозии - 1,47; продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода - 3,5.

Основы с другим содержанием компонентов готовили аналогичным образом.

Состав для кислотной обработки ПЗП с использованием предлагаемой твердой основы готовили путем растворения последней в пресной воде до концентрации 10-15 мас.%. Полученный состав именуется в дальнейшем “кислотный состав”.

В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства кислотных составов для кислотной обработки ПЗП, приготовленных на заявляемой основе:

- скорость коррозии через скорость растворения стали;

- влияние кислотного состава на проницаемость карбонатных пород;

- межфазное натяжение на границе раздела фаз “нефть - кислотный состав”;

- влияние кислотного состава на образование эмульсии с нефтью.

Указанные свойства определяли сразу после приготовления состава и повторно после нагрева состава до 35-90° С и его охлаждения. Эти исследования были необходимы для подтверждения стабильности свойств состава, приготовленного с использованием предлагаемой основы, при повышенных температурах.

Влияние кислотных составов на проницаемость карбонатных пород исследовали на установке УИПК-1М с использованием цилиндров, выточенных из кернового материала, отобранного из скважин с карбонатными продуктивными коллекторами (известняки). Эффективность обработки оценивали по остаточному фактору сопротивления

где K₁, К₂ - коэффициент проницаемости цилиндрического образца керна по нефти до и после прокачки кислотного состава соответственно.

Межфазное натяжение на границе раздела фаз “нефть - кислотный состав” определяли на приборе “Сталагмометр” с использованием стеклянного капилляра по объему капли нефти, выдавливаемой из капилляра в водный раствор заявляемой твердой основы. Величину межфазного натяжения рассчитывали по формуле:

=V· K· ( _к- _н), где

- величина межфазного натяжения, мН/м;

V - объем капли нефти, выдавливаемой через капилляр в кислотный состав;

К - постоянная капилляра;

_к, _н - плотности кислотного состава и нефти соответственно, г/см³.

Влияние кислотного состава на образование эмульсии с нефтью изучали следующим образом. Смесь 50 мл нефти (безводной или обводненной) и 50 мл кислотного состава помещали в стеклянный стакан, перемешивали в течение 30 с на механической мешалке при скорости вращения вала не менее 2000 об/мин, после чего выдерживали в течение 1 часа при температуре 20-90° С. Визуально определяли образование эмульсии при взаимодействии нефти и кислотного состава; наличие промслоев, сгустков и т.п. определяли по остатку на сите с размером ячейки 0,315 мм после фильтрации через него смеси нефти и кислотного состава. Вязкость нефтяного слоя после взаимодействия с кислотным составом определяли на вискозиметре ВПЖ по ГОСТ 33-82. При высокой вязкости нефтяных эмульсий (свыше 100 мПа.с) вязкость последних замеряли на реовискозиметре “Viscostar L”.

Скорость растворения стали в кислотных составах определяли по потере веса пластин из стали Ст.3 или 08 КП размерами 10× 10× 2 мм после выдержки в составах в течение 24 часов, очистки от продуктов коррозии и сушки.

Данные о компонентном содержании предлагаемой основы, а также об указанных выше свойствах кислотных составов, приготовленных на этой основе, приведены в таблицах 1-3.

Результаты, приведенные в таблицах 1-3, показывают, что составы для кислотной обработки ПЗП, приготовленные на заявляемой основе, имеют следующие преимущества перед известными составами:

- характеризуются стабильностью свойств при температурах до +100° С (характеристики кислотного состава остаются неизменными как при нагреве, так и при охлаждении);

- эффективно предотвращают образование нефтекислотных эмульсий и их железосодержащих стабилизаторов, в том числе при повышенной температуре до +100° С и повышенной концентрации ионов железа;

- обеспечивают более существенное по сравнению с прототипом увеличение проницаемости карбонатных кернов по нефти, т.е. повышают эффективность обработки ПЗП.

Указанные преимущества подтверждают высокую эффективность кислотных составов, приготовленных на предлагаемой основе, при их использовании для увеличения продуктивности добывающих скважин и для увеличения приемистости нагнетательных скважин.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2047757, кл. Е 21 В 43/27, от 1993 г.

2. Патент РФ №2153579, кл. Е 21 В 43/27, от 1998 г.

3. Патент РФ №2138634, кл. Е 21 В 43/27, от 1999 г.

4. Авторское свидетельство СССР №775300, кл. Е 21 В 43/27, от 1979 г.

5. Авторское свидетельство СССР №1739014, кл. Е 21 В 43/27, от 1989 г.

6. Авторское свидетельство СССР №314883, кл. Е 21 В 43/27, от 1966 г.

Таблица 1 Физико-химические свойства кислотных составов, приготовленных из предлагаемой твердой основы (массовая доля твердой основы в составе - 12,5%)
№№ состава	Содержание компонентов в твердой основе, мас.%					Плотность, г/см3	Скорость растворения стали при 20° С, г/м 2· ч
	Нетрол	Окись амина	ОЭДФ	НТФ	Ингибитор коррозии
1	87,7	3,5	7,33	-	1,47	1,048	0,203
2	90	3,0	-	5,5	1,5	1,047	0,209
3	90	3,0	4,5	-	2,5	1,052	0,197
4	86	4,0	8,0	-	4,0	1,057	0,186
5	90	-	7,5	-	2,0	1,055	0,215
6	93,5	4,0	-	-	2.5	1,06	0,151
7	90	4,0	-	6,0	-	1,057	62,5
8	87,7	3,5	7,33	-	1,47	1,047	0,26
9	89	4,0	5,5	-	1,5	1,052	0,24
10 прототип	Сульфаминовая кислота техническая улучшенного качества (раствор с массовой долей 10%)					1,06	0,206
Примечание: В качестве ингибитора коррозии в опытах 1-7 использовали “нейтинг”; в опыте 8 - СНПХ-6501; в опыте 9 - КИ-1.

Таблица 2 Результаты прокачки кислотного состава, приготовленного из предлагаемой твердой основы (2Vпор), через нефтенасыщенные образцы карбонатного керна
№ состава по табл. 1	Проницаемость до обработки K1, мД	Проницаемость после обработки К2, мД	Фос=K2 /K1, д.ед.	Примечание
1	161,4	573,1	3,55	Без образования канала фильтрации
2	22,4	13460	600,9	Образование канала фильтрации
3	1,9	7,0	3,7	Без образования канала фильтрации
4	1,8	300,9	167,2	Образование канала фильтрации без прорыва нефти
8 прототип	56,8	70,4	1,24	Без образования канала фильтрации