способ получения углеродного материала

Формула изобретения

1. Способ получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при нагревании на катализаторе, содержащем переходные металлы, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно при противоточном контактировании катализатора и углеводорода в двух или более температурных зонах, в одной или нескольких из которых при температуре 450÷600°С проводят активирование катализатора отходящими после пиролиза газами при времени пребывания катализатора 5÷180 мин, а в другой или других зонах при температуре 550÷1000°С проводят пиролиз углеводородов при времени пребывания катализатора в этой или этих зонах 0,5÷180 мин.

2. Способ получения углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%:

Никель	70÷90
Оксид магния	10÷30

3. Способ получения углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%:

Кобальт	40÷60
Оксид алюминия	40÷60

4. Способ получения углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор с молярным соотношением Mo:Co:Mg=1:5:94.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к каталитическому способу производства углеродных материалов из углеводородов. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, катализаторов, композиционных материалов.

Известен способ получения углеродного материала пиролизом этилена в смеси с водородом на катализаторе Fe-SiO₂ в реакторе кипящего слоя [D.Venegoni et al. Carbon, 40, 2002, 1799-1808]. Пиролиз проводят при температурах 550-1050°С. Недостатками этого способа являются необходимость предварительного восстановления катализатора в токе Н₂ или его смесей с другими газами, сильное увеличение первоначального размера частиц и объема слоя, что затрудняет непрерывное ведение процесса, невозможность организации противоточного движения фаз в простых по конструкции реакторах.

Известен способ получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при температурах в интервале 400-3000°С в присутствии 0.01-5 мас.% летучего металлорганического катализатора [US Patent 4816289, кл. D 01 C 5/00]. Получаемый продукт представляет собой углеродные волокна диаметром 0.1-4.0 мкм. Недостатками этого метода является низкая величина удельного выхода (количество углеродного продукта, образующегося на единице массы катализатора) при высокой стоимости некоторых исходных компонентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа [Патент РФ №2146648, МПК⁷ С 01 В 31/02].

В соответствии с прототипом процесс получения углеродных нанотрубок ведут, разлагая метан в виброожиженном слое гранулированного железо-кобальтового катализатора, при температуре не выше 650°С. Катализатор содержит 25-85 мас.% железа, 5-75 мас.% кобальта, остальное - оксид алюминия. Процесс ведут в течение 17 ч до полной дезактивации катализатора. Виброожиженный слой катализатора создают для того, чтобы не допустить агломерации, приводящей к дезактивации катализатора, неоднородности частиц углерода и повысить равномерность нагрева катализатора. Основные недостатки описанного способа получения углеродных нанотрубок следующие:

1) Периодичность способа, связанная с необходимостью загружать порции свежего катализатора и извлекать из реактора образовавшийся продукт.

2) Многостадийность, которая обусловлена необходимостью предварительного активирования катализатора перед использованием.

3) Повышенный расход реагентов в связи с необходимостью предварительного активирования катализатора.

Задачей настоящего изобретения является получение углеродных материалов в непрерывном режиме, уменьшение числа стадий процесса и расхода реагентов.

Поставленная задача решается способом получения углеродного материала путем пиролиза углеводородов при повышенной температуре на катализаторе, содержащем переходные металлы, при непрерывном противоточном перемещении слоя катализатора и газового потока, в двух или более температурных зонах, в одной или нескольких из которых при температуре 450-600°С проводят активирование катализатора отходящими после пиролиза газами, при времени пребывания катализатора 5-180 мин, а в другой или других зонах при температуре 550-1000°С проводят пиролиз углеводородов, при времени пребывания катализатора в этой или этих зонах 0.5-180 мин. Дополнительным преимуществом при организации противотока является то, что частичное нагревание катализатора осуществляется отходящими после пиролиза газами. Упрощение заключается в исключении стадии предварительного активирования катализатора водородом, так как водород является продуктом пиролиза и при противоточном контактировании отходящих газов со свежим катализатором активирует катализатор в зоне, где поддерживается необходимая температура и обеспечивается необходимое время пребывания катализатора. Снижение расхода реагентов достигается исключением специальной стадии предварительного активирования катализатора. Дополнительным преимуществом является то, что при противоточном контактировании и организации нескольких температурных зон достигается более высокая степень использования исходных углеводородов.

Морфология получаемого в реакторе углеродного материала зависит главным образом от выбора катализатора, условий проведения пиролиза (температуры, расхода газовой фазы и ее состава).

Способ может быть реализован в горизонтальных или наклоненных под небольшим углом к горизонту реакторах, где перемещение твердого материала по длине может осуществляться путем вибрирования реторты реактора, с помощью шнека или транспортерной ленты. Дополнительным преимуществом последнего способа перемещения является то, что он может использоваться для выращивания углеродного материала на готовых подложках. Способ может быть реализован в вертикальных полочных реакторах при подаче катализатора сверху, а углеводорода снизу, а также в секционированных реакторах кипящего слоя.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно со скоростью 0.6 г/ч подают порошкообразный катализатор состава никель 90 мас.%, оксид магния 10 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 500°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 10 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 600°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см³/мин подают метан, который частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Степень превращения метана 40-45%. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной азотной кислоте. Производительность по очищенному материалу до 10 г/ч. Полученный продукт представляет собой изогнутые полые волокна диаметром 20-60 нм с коническими стенками и удельной поверхностью около 100 м²/г.

Пример 2. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 1 тем, что зона пиролиза разделена на две зоны с температурой 600 и 700°С, причем температура увеличивается по направлению тока газа. Степень превращения метана 55-60%. Производительность по очищенному материалу до 15 г/ч. Полученный продукт представляет собой изогнутые полые волокна диаметром 20-60 нм с коническими стенками и удельной поверхностью около 100 м²/г.

Пример 3. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 10 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 700°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 900 см³/мин подают метан, который частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 12-25 нм (фиг.1).

Пример 4. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор с молярным отношением Mo:Co:Mg=1:5:94, который перемещают вдоль оси mреактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 600°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 10 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 1000°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см³/мин подают смесь водорода с метаном в соотношении 4:1. Метан частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 5 мин. Непрореагировавший метан и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой смесь углеродных нанотрубок (одно-, двух-, трех- и четырехслойных) и нановолокон (фиг.2). Внешний диаметр двухслойных нанотрубок меняется в пределах 1.8-6.7 нм, внешний диаметр трех- и четырехслойных нанотрубок - соответственно в пределах 2.6-6.2 и 4.0-7.7 нм. Удельная поверхность продукта около 400 м²/г.

Пример 5. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 20 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 750°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см³/мин подают этилен, который частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Непрореагировавший этилен и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 15-25 нм.

Пример 6. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 15 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 700°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см³/мин подают смесь ацетилена (10 об.%) с аргоном. Ацетилен частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 30 мин. Непрореагировавший ацетилен, аргон и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 10-15 нм.

Пример 7. В конец трубчатого реактора внутренним диаметром 54 мм и длиной 1000 мм непрерывно подают порошкообразный катализатор состава кобальт 60 мас.%, оксид алюминия 40 мас.%, который перемещают вдоль оси реактора. Исходный катализатор восстанавливают в зоне активирования при температуре 550°С в токе водорода, выделяющегося в зоне пиролиза, при времени пребывания катализатора в зоне активирования 15 мин. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 900°С, куда с другого конца реактора противотоком с расходом 750 см³/мин подают смесь бензола (10 об.%) с аргоном. Бензол частично разлагается на углерод и водород, при времени пребывания катализатора в зоне пиролиза 15 мин. Непрореагировавший бензол, аргон и водород выводят из реактора. Образующийся углеродный материал вместе с катализатором непрерывно выводят из реактора и отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте. Полученный продукт представляет собой многослойные нанотрубки диаметром 20-30 нм.