способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования

Формула изобретения

Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования.

Реакции гидрирования относятся к основным промышленным процессам, реализуемым, как правило, в присутствии катализатора, в частности, для синтеза алициклических и циклических насыщенных органических соединений, высококачественного бензина и т.д.

По литературным данным (Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (2) 92), около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия. Богатая каталитическая химия палладия охватывает, практически, весь спектр реакций, необходимый для органического синтеза. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из исходного соединения и последующего осаждения восстановленного палладия на разнообразные активированные угли.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал, где исходными соединениями являются комплексы Pd (II), Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic syntheses. John Wiley & sons, Chichester. 1995. 595 р.; Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (1) 48.

Известен также способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, при этом в качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II), см. H.M.Colquhoun, Y.Holton, et all, "New Pathways for Organic Synthesis" («Новые пути органического синтеза»), перевод с английского, М.С.Ермоленко и В.Г.Киселева, М., «Химия», 1989, с.361, 2 абзац сверху.

Раствор хлорида палладия (8,2 г) в хлороводородной кислоте (20 мл концентрированной кислоты в 50 мл воды) нагревают в течение 2 ч, добавляют при перемешивании к горячей (80°С) суспензии угля в воде (93 г в 1,2 л воды), предварительно промытого азотной кислотой.

Можно использовать, практически, любой уголь с достаточно большой удельной поверхностью, обработанный азотной кислотой (10%) в течение 2-3 ч, с последующей промывкой водой для удаления кислоты и высушенный при 100°С. Затем последовательно прибавляют формальдегид (8 мл 37% раствора) и раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Через 10 минут полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой (10×250 мл) и сушат в вакууме над хлоридом кальция. Выход палладия составляет 5% на угле 93-98%.

Данный способ принят в качестве прототипа настоящего изобретения.

Его недостатком является небольшая активность получаемого согласно данному способу катализатора, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенной (свыше 60°С) температуры и давления (свыше 5 атм). Это объясняется сложностью активации реакционных центров катализатора, получаемого по способу-прототипу. Кроме того, этот способ требует наличия не менее 5% восстановленного нульвалентного палладия, что обусловливает высокую стоимость процесса.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществляться в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Реализация отличительных признаков изобретения обусловливает важный технический результат: в результате использования в качестве углеродного материала нанокластерной сажи (не содержащей фуллеренов) значительно повышается каталитическая активность восстановленного палладия, его содержание может быть снижено при равной активности с 5% в 2-3 раза, а благодаря его осаждению на углеродный носитель отдельными порциями содержание восстановленного палладия снижается до долей процента. Таким образом значительно удешевляется весь процесс.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

На чертеже приведена схема установки для реализации заявленного способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования.

Установка для реализации способа включает реактор 1 с перемешивающим устройством 2. Водород находится в баллоне 3. Реактор 1 соединен с манометрической установкой 4.

Способ реализуют следующим образом.

В примере 1 получен катализатор с содержанием восстановленного нульвалентного палладия 0,1% Pd при его однократном осаждении на углеродный носитель.

В примерах 2 и 3 - катализатор, содержащий 0,2% Pd при однократном и порционном осаждении, соответственно.

В примерах 4 и 5 - 0,3% Pd, в примерах 6 и 7 - 0,4% Pd, 8 и 9 - 0,5% Pd, 10 и 11 - 1,0% Pd при однократном и порционном осаждении, соответственно.

В примере 12 получен катализатор с содержанием 5,0% Pd при однократном осаждении.

Для получения катализатора в первом примере в реактор 1 помещают 1,41 л дистиллированной воды, вносят 4,21 мг углеродной нанокластерной сажи, добавляют 0,66 мл 6,0·10^-2 мол/л раствора тетрааквапалладия (II) перхлората [Pd(H₂O)₄](ClO₄ )₂, содержащего 0,7 мол/л хлорной кислоты, и перемешивают в течение 0,5 ч. Затем через приготовленный раствор пропускают в течение 2 ч водород. Перемешивание прекращают, реакционная смесь отстаивается в течение 2-4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают многократно дистиллированной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ или над едким кали в течение 2-х суток. Выход катализатора 1 составляет 98-99%.

В примерах 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 добавляют в количестве, соответственно: 1,32; 1,98; 2,64; 3,30; 6,60; 33,0 мл раствора [Pd(H₂O)₄](ClO ₄)₂ с концентрацией 6,0·10^-2 мол/л.

При этом в примерах 3, 5, 7, 9, 11 осаждение восстановленного палладия на нанокластерную сажу осуществляли порционно: в примере 3 - 2 порции, в примере 5 - 3 порции, в примере 7 - 4 порции, в примере 9 - 5 порций, в примере 11 - 10 порций.

После осаждения первой порции осуществляли выдержку в течение 30 минут, а затем в течение 2 часов пропускали водород при перемешивании и после этого осуществляли введение следующей порции.

Влияние способа нанесения палладия на углеродную нанокластерную сажу и каталитическая активность полученных продуктов были изучены в каждом примере с использованием следующих реакций:

реакция 1: С₂H₄+H₂С ₂Н₆;

реакция 2: 2Fe_aq ⁺³+H₂2Fe _aq ⁺²+2H⁺;

реакция 3: подсолнечное масло + Н₂ гидрированные продукты.

Каждый катализатор в количестве 100 мг помещали в реактор и добавляли в случае реакции (1) - 10 мл дистиллированной воды; реакции (2) - 10 мл водного раствора 0,01 мол/л сульфата железа (III), содержащего 0,02 мол/л серной кислоты; реакции (3) - 6 мл растительного масла «Слобода». Реактор вакуумировали и заполняли водородом (реакции (2, 3) или этиленводородной смесью с объемным соотношением 1:1 (реакция (1).

Реакции проводили при температуре 18-25°С и нормальном атмосферном давлении. Скорости реакций регистрировали по изменению объема поглощаемых газов во времени. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Удельная скорость гидрирования (количество поглощенного Н2 в молях/1 моль Pd час) в реакциях (1-3) в присутствии катализаторов (1-12), при температуре 25°С, давлении водорода - 1 атм)
№ примера	Концентрация Pd в образце, %	Реакция 1		Реакция 2			Реакция 3
		Удельная скорость гидрирования
		однократное осаждение Pd	порционное осаждение Pd		однократное осаждение Pd	порционное осаждение Pd		однократное осаждение Pd	порционное осаждение Pd
1	0,1	155	155		80	80		35	35
2,3	0,2	215	320		158	220		49	100
4,5	0,3	295	580		230	425		59	114
6,7	0,4	205	530		210	380		53	102
8,9	0,5	130	390		96	260		45	82
10,11	1,0	90	205		90	220		20	68
12	5,0	53	-		99	-		3,3	-