поверхностно-обработанный стальной материал, способ его получения и жидкость для химической конверсионной обработки

Формула изобретения

1. Поверхностно-обработанный стальной материал, содержащий стальной материал и химическую конверсионную пленку, образованную по меньшей мере на части поверхности стального материала, при этом химическая конверсионная пленка содержит калий в количестве 0,1-1000 мг/м² и имеет толщину 5-48 мкм или от более 48 до 50 мкм.

2. Поверхностно-обработанный стальной материал по п.1, в котором химическая конверсионная пленка представляет собой химическую конверсионную пленку фосфатного типа.

3. Поверхностно-обработанный стальной материал по п.2, в котором химическая конверсионная пленка представляет собой химическую конверсионную пленку цинк-фосфатного типа или марганец-фосфатного типа.

4. Поверхностно-обработанный стальной материал по любому из пп.1-3, в котором стальной материал имеет состав стали, содержащей 0,5-13 мас.% Cr.

5. Поверхностно-обработанный стальной материал по п.4, в котором стальной материал представляет собой бесшовную стальную трубу, и химическая конверсионная пленка образована на части трубы с резьбовым соединением.

6. Поверхностно-обработанный стальной материал по п.5, в котором стальная труба содержит трубу для нефтяной скважины, имеющую резьбовую часть.

7. Поверхностно-обработанный стальной материал по п.5, в котором стальная труба содержит резьбовую соединительную муфту для трубы нефтяной скважины.

8. Способ получения поверхностно-обработанного стального материала, содержащий проведение химической конверсионной обработки на поверхности стального материала с использованием жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей цинк и фосфорную кислоту или марганец и фосфорную кислоту и дополнительно содержащей калий.

9. Способ получения поверхностно-обработанного стального материала по п.8, в котором жидкость для химической конверсионной обработки имеет молярную концентрацию калийсодержащих ионов, составляющую по меньшей мере 6·10^-4% и по большей мере 7·10^-1%).

10. Способ получения поверхностно-обработанного стального материала по п.8, в котором химическую конверсионную обработку проводят путем погружения поверхности стального материала в жидкость для химической конверсионной обработки при температуре в диапазоне 70-100°С или в диапазоне от 60 до менее 70°С в течение по меньшей мере пяти минут.

11. Способ получения поверхностно-обработанного стального материала по п.8, в котором химическую конверсионную обработку проводят путем подачи жидкости для химической конверсионной обработки к поверхности стального материала при температуре 60-100°С в течение по меньшей мере пяти минут.

12. Способ получения поверхностно-обработанного стального материала по любому из пп.8-11, в котором химическую конверсионную обработку проводят в отсутствие ионов фтора.

13. Жидкость для химической конверсионной обработки стального материала, содержащая цинк и фосфорную кислоту или марганец и фосфорную кислоту и дополнительно содержащая калий.

14. Жидкость для химической конверсионной обработки стального материала по п.13, которая имеет молярную концентрацию калийсодержащих ионов, составляющую по меньшей мере 6·10^-4% и по большей мере 7·10^-1%.

15. Жидкость для химической конверсионной обработки стального материала по п.13 или 14, которая содержит марганец и фосфорную кислоту и дополнительно содержит калий, и общее кислотное число которой составляет по меньшей мере 30, но менее чем 55, а отношение общего кислотного числа к свободному кислотному числу составляет от 3 до 15.

Приоритет по пунктам и признакам:

Пункт 1 с признаком «химическая конверсионная пленка... имеет толщину в диапазоне 5-48 микрометров» имеет приоритет от 26.02.2001 согласно дате подачи приоритетной заявки №2001-50740;

пункт 1 с признаком «химическая конверсионная пленка... имеет толщину в диапазоне от более 48 до 50 микрометров» имеет приоритет от 21.02.2002 согласно дате подачи Международной заявки № PCT/JP02/01521;

пункт 10 с признаком «жидкость для химической конверсионной обработки при температуре в диапазоне 70-100°С» имеет приоритет от 26.02.2001 согласно дате подачи приоритетной заявки № 2001-50740;

пункт 10 с признаком «жидкость для химической конверсионной обработки при температуре в диапазоне от 60 до менее 70°С» имеет приоритет от 21.02.2002 согласно дате подачи Международной заявки № PCT/JP02/01521;

пункты 2-9 и 11-14 имеют приоритет от 26.02.2001 согласно дате подачи приоритетной заявки № 2001-50740;

пункт 15 имеет приоритет от 21.02.2002 согласно дате подачи Международной заявки № PCT/JP02/01521.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Данное изобретение относится к жидкости для химической конверсионной обработки с целью образования химической конверсионной пленки на поверхности стального материала, такого, как Cr-содержащая сталь, и к способу поверхностной обработки с использованием такой жидкости.

Настоящее изобретение также относится к поверхностно-обработанному стальному материалу, который получен с использованием способа поверхностной обработки и, в частности, к поверхностно-обработанному стальному материалу, обладающему превосходной устойчивостью к задиранию.

Предшествующий уровень техники

Химическая конверсионная обработка представляет собой тип обработки, при которой поверхность стального материала и коррозионно-активный раствор химически реагируют друг с другом с образованием пленки коррозионного продукта, обладающего хорошей адгезией к поверхности стального материала. Химическая конверсионная обработка часто упоминается как фосфатная обработка, хроматная обработка, оксалатная обработка и т.д., в зависимости от типа используемого коррозионного раствора.

Однако с помощью обычной химической конверсионной обработки химическая конверсионная пленка не может образовываться на поверхности такой стали, как сталь с высоким содержанием Cr.

Например, как описано в не прошедшей экспертизу опубликованной заявке на патент Японии 57-82478, известен способ, в котором химическую конверсионную обработку проводят на поверхности стального материала с использованием жидкости для химической конверсионной обработки на основе фосфата щелочного металла, содержащей соединение титана и хлоратную соль, после чего проводят дополнительную химическую конверсионную обработку с использованием жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей фосфат цинка. Однако данный способ имеет тот недостаток, что обработку следует проводить дважды. Кроме того, данный способ не может приводить к образованию качественной (прочной, стабильной) химической конверсионной пленки фосфата на стали с высоким содержанием Cr, такой, как сталь с 13% Cr.

В не прошедшей экспертизу опубликованной заявке на патент Японии 5-40034 описан способ поверхностной обработки с использованием жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей марганец и фосфорную кислоту, к которой добавлены ионы фтора. Однако даже при использовании такого способа нельзя образовать химическую конверсионную пленку на Cr-содержащей стали.

Стальные трубы для нефтяных скважин соединяются друг с другом с помощью соединений. Для этой цели наружную резьбу, образованную на концах стальных труб для нефтяных скважин, свинчивают с внутренней резьбой, образованной на внутренней поверхности соединений (соединительных муфт), и резьбу затягивают для образования непроницаемого для газа и жидкости соединения, связывающего трубы. Во время затягивания к резьбе прилагают большой вращательный момент, так что она становится легко подверженной образованию дефектов, таких, как истирание металла, происходящее на поверхности резьбы, что снижает число раз, которое стальные трубы для нефтяных скважин могут быть повторно соединены друг с другом. Кроме того, если на поверхности резьбы происходит коррозия, становится трудно гарантировать адекватную газонепроницаемость и непроницаемость для жидкости.

Соответственно, в прошлом поверхность резьбы на резьбовом соединении стальных труб для нефтяных скважин, полученных из Cr-содержащей стали, покрывали слоем мягкого металла, такого, как Cu, для того, чтобы предотвратить истирание металла. Однако из-за большого количества человеко-часов, требуемого для формирования такого металлопокрытия, этот способ покрытия слоем металла не является удовлетворительным, и здесь имеется простор для усовершенствований.

Раскрытие изобретения

Таким образом, существовала потребность в методе, с помощью которого можно устойчиво образовывать качественные (прочные и стабильные) химические конверсионные пленки, такие, как пленка фосфата цинка или пленка фосфата марганца на поверхности Cr-содержащей стали.

Задача данного изобретения заключается в создании жидкости для химической конверсионной обработки, которая может устойчиво образовывать химическую конверсионную пленку фосфата даже на Cr-содержащей стали, такой, как сталь, содержащая 0,5-13% Cr.

Другая задача данного изобретения заключается в создании способа получения поверхностно-обработанного стального материала, в котором поверхностную обработку проводят таким образом, что химическая конверсионная пленка фосфата может устойчиво образовываться даже на поверхности описанной выше Cr-содержащей стали.

Еще одна задача данного изобретения заключается в создании поверхностно-обработанного стального материала, имеющего такую химическую конверсионную пленку фосфата, образованную на нем.

Авторы настоящего изобретения установили, что добавление соединения калия к жидкости фосфатного типа для химической конверсионной обработки приводит к значительному улучшению пленкообразующей способности и делает возможным устойчивое (стабильное) образование химической конверсионной пленки фосфатного типа даже на Cr-содержащей стали, на которой ранее было трудно образовать химическую конверсионную пленку.

На основании таких открытий авторы настоящего изобретения продолжили научные исследования и разработки и в дальнейшем установили, что такое влияние соединения калия и, в частности, тетрабората калия обычно наблюдается в химических конверсионных пленках, образованных при хроматной обработке, оксалатной обработке и тому подобных, и осуществили данное изобретение.

В широком смысле, настоящее изобретение относится к поверхностно-обработанному стальному материалу, включающему в себя стальной материал и химическую конверсионную пленку, образованную по меньшей мере на части поверхности стального материала, при этом химическая конверсионная пленка содержит калий в количестве 0,1-1000 мг/м² и имеет толщину 5-50 микрометров, а предпочтительно - 5-35 микрометров.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения химическая конверсионная пленка представляет собой химическую конверсионную пленку фосфатного типа, такую, как химическая конверсионная пленка цинк-фосфатного типа или химическая конверсионная пленка марганец-фосфатного типа. В случае стальных труб для нефтяных скважин предпочтительно, чтобы химическая конверсионная пленка марганец-фосфатного типа была образована на соединительной части соединительной муфты, а химическая конверсионная пленка цинк-фосфатного типа была образована на соединительной части стальных труб для нефтяных скважин.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу получения поверхностно-обработанного стального материала, в котором химическую конверсионную обработку проводят на поверхности стального материала с использованием жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей цинк и фосфорную кислоту или марганец и фосфорную кислоту и дополнительно содержащей калий.

Жидкость для химической конверсионной обработки предпочтительно имеет молярную концентрацию калийсодержащих ионов, составляющую по меньшей мере 6×10^-4 % и по большей мере 7×10^-1 %.

Химическую конверсионную обработку можно проводить путем погружения стального материала в жидкость для химической конверсионной обработки в течение по меньшей мере пяти минут при температуре 60-100°С, а предпочтительно 70-100°С.

Альтернативно, химическую конверсионную обработку можно проводить путем подачи жидкости для химической конверсионной обработки к поверхности стального материала в течение по меньшей мере пяти минут при температуре 60-100°С, а предпочтительно 70-100°С.

В соответствии еще с одним аспектом настоящее изобретение относится к жидкости для химической конверсионной обработки стального материала, содержащей цинк и фосфорную кислоту или марганец и фосфорную кислоту и дополнительно содержащей калий.

В предпочтительном варианте осуществления молярная концентрация калийсодержащих ионов в жидкости для химической конверсионной обработки составляет предпочтительно по меньшей мере 6×10 ^-4 % и по большей мере 7×10^-1 %.

Когда жидкость для химической конверсионной обработки по данному изобретению содержит марганец и фосфорную кислоту и дополнительно содержит калий, ее общее кислотное число составляет предпочтительно по меньшей мере 30, но менее 55, а отношение общего кислотного числа к свободному кислотному числу предпочтительно составляет от 3 до 15.

На чертеже представлен схематический вид устройства для исследования способа нанесения стеканием, используемого в примере настоящего изобретения.

Лучшие варианты осуществления изобретения

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно. В данном описании, если не указано другого, «%» означает «мас.%».

Согласно настоящему изобретению после того, как подлежащая обработке поверхность стального материала была обезжирена и промыта водой, проводят химическую конверсионную обработку стального материала, такую, как обработка фосфатного типа, хроматного типа или оксалатного типа. Особенно предпочтительной является химическая конверсионная обработка с использованием жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей цинк и фосфорную кислоту или марганец и фосфорную кислоту. Такая жидкость для химической конверсионной обработки называется также жидкостью для химической конверсионной обработки типа цинк-фосфорная кислота или типа марганец-фосфорная кислота. Сам по себе способ химической конверсионной обработки известен. Следовательно, описание самого способа химической конверсионной обработки будет опущено.

Не имеется особенных ограничений для химического состава стального материала, используемого в настоящем изобретении, но настоящее изобретение является особенно выигрышным при осуществлении его на Cr-содержащей стали, содержащей 0,5-13 мас.% (ниже указывается просто как "%") Cr, на которой трудно проводить химическую конверсионную обработку обычными способами.

Также не имеется ограничений для формы стального материала. Например, это может быть бесшовная труба, используемая в качестве стальной трубы для нефтяных скважин, или соединительная муфта для нее, а, в частности - резьбовая соединительная часть трубы или соединительной муфты. Альтернативно, стальной материал может быть в виде трубы другого типа, стержня, пластины или листа или тому подобного. Настоящее изобретение является особенно выигрышным с точки зрения экономии при применении к резьбовым соединениям для бесшовных стальных труб, таких, как стальные трубы для нефтяных скважин, изготовленные из Cr-содержащей стали.

Шероховатость поверхности R_max части поверхности стального материала, которая предназначена для обработки, предпочтительно регулируется таким образом, чтобы она составляла 0,1-60 микрометров.

Термин «химическая конверсионная пленка», используемый в данном описании, относится к пленке, которая образуется, когда продукт химической реакции между раствором и поверхностью конвертируемого (превращаемого) стального материала сцепляется (прилипает) с поверхностью стали в виде пленки. Среди различных типов химических конверсионных пленок имеются пленки фосфатного типа, хроматного типа, оксалатного типа и т.д. в зависимости от типа раствора, используемого для образования пленки. В настоящем изобретении не имеется конкретных ограничений по типу химической конверсионной пленки, при условии, что она содержит калий. Однако, когда настоящее изобретение применяется для соединения бесшовной стальной трубы, такой, как труба для нефтяных скважин, пленка предпочтительно является химической конверсионной пленкой фосфатного типа. Это связано с тем, что химические конверсионные пленки фосфатного типа, а особенно типа фосфорная кислота-марганец или типа фосфорная кислота-цинк, обладают превосходной адгезией к стальной поверхности и также обладают превосходными свойствами по предотвращению коррозии и устойчивостью к истиранию (коррозионному истиранию). Более предпочтительно, химическая конверсионная пленка представляет собой химическую конверсионную пленку типа фосфорная кислота-марганец.

Термин «жидкость для химической конверсионной обработки» относится к жидкости, используемой для обработки с целью образования такой химической конверсионной пленки. Жидкости для химической конверсионной обработки также включают в себя жидкости фосфатных типов, хроматных типов, оксалатных типов и т.д.

В настоящем изобретении жидкость для химической конверсионной обработки содержит соединение калия для способствования образованию химической конверсионной пленки, повышения однородности химической конверсионной пленки и предотвращения недостаточной укрывистости (т.е. обнаженности или открытости воздействию окружающей среды металлической подложки, находящейся ниже пленки). Однако, если ионы F и ионы Al присутствуют вместе в жидкости для химической конверсионной обработки, из-за действия ионов Fe и ионов Zn, которые присутствуют в это же время, может образовываться осадок K₂Al(Fe,Zn)F₆ и осаждаться, и в результате этого добавление соединения калия к жидкости для химической конверсионной обработки не может привести к желательным эффектам. Соответственно, химическую конверсионную обработку преимущественно проводят в отсутствие ионов фтора.

Примеры соединений калия, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя бораты (такие, как тетраборат калия), гидроксиды (такие, как гидроксид калия), фториды (такие, как фторид калия), нитраты (такие, как нитрат калия), хлориды (такие, как хлорид калия), сульфаты (такие, как сульфат калия) и тому подобные. Можно использовать только одно соединение калия или сочетание двух или более из них. Предпочтительно, соединение калия представляет собой борат, а более предпочтительно - тетраборат калия. Соединение калия используют с помощью добавления его к жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей цинк или марганец.

Предполагается следующий механизм действия, которое калий оказывает на образование химической конверсионной пленки в случае жидкости фосфатного типа для химической конверсионной обработки.

Добавление соединения калия к жидкости для химической конверсионной обработки разрушает состояние равновесия цинка или марганца с фосфорной кислотой в жидкости, образуется растворимый фосфат калия, и он растворяется в жидкости. В то же самое время избыток цинка или марганца образует плавающий нерастворимый гель, обладающий проекциями, по виду подобными перьям. Предполагается, что такой плавающий материал быстро адсорбируется поверхностью стального материала и действует как зародыши для промотирования образования пленки фосфата на поверхности стали, и что он образует качественную пленку фосфата, имеющую минимальное количество недостатков или дефектов укрывистости (обнажение металлической подложки).

Хотя случай не ясен, с помощью жидкости для химической конверсионной обработки, к которой вместо соединения калия добавлено соединение натрия (Na₂B₄O₇·10H ₂O), может быть получена химическая конверсионная пленка с толщиной 10 микрометров, но она имеет большее количество недостатков укрывистости, и поэтому нельзя сказать, что такая пленка является практичной. Соответственно, считается, что описанное выше превосходное действие является специфическим для соединений калия.

Соединение калия может быть добавлено к жидкости для химической конверсионной обработки в виде порошка или в виде водного раствора. Оно может быть добавлено при первоначальном приготовлении жидкости для химической конверсионной обработки, или оно может быть добавлено непосредственно перед химической конверсионной обработкой или во время химической конверсионной обработки.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкость для химической конверсионной обработки представляет собой жидкость марганец-фосфатного типа для химической конверсионной обработки, содержащую соединение калия, при этом состав жидкости регулируют таким образом, чтобы она имела общее кислотное число по меньшей мере 30, но менее 55, и имела отношение общего кислотного числа к свободному кислотному числу от 3 до 15.

«Общее кислотное число» жидкости для химической конверсионной обработки представляет собой значение (мл), полученное при титровании, когда 10 мл жидкости подвергают титрованию нейтрализации с помощью раствора гидроксида натрия, имеющего концентрацию 0,1 мл/л с использованием фенолфталеина в качестве индикатора. «Свободное кислотное число» жидкости для химической конверсионной обработки» представляет собой значение (мл), полученное при титровании, когда титрование нейтрализации проводят для 10 мл образца жидкости с использованием бромфенола в качестве индикатора. «Отношение общего кислотного числа к свободному кислотному числу» представляет собой общее кислотное число, деленное на свободное кислотное число, и также упоминается как кислотное отношение.

Если общее кислотное число содержащей калий жидкости для химической конверсионной обработки составляет менее 30, пленка марганец-фосфатного типа, которая образуется на обработанном стальном материале, не является достаточно однородной, а также может иметь место недостаток укрывистости (обнажение металлической подложки). Кроме того, даже если образуется однородная химическая конверсионная пленка, время обработки, требуемое для образования пленки, является чрезвычайно продолжительным, так что химическая конверсионная обработка становится не экономичной. Если общее кислотное число составляет 55 или более, кристаллы фосфата марганца, образуемые на поверхности подвергаемого обработке стального материала, становятся чрезвычайно крупными, так что тоже может иметь место недостаток укрывистости, а также ухудшается адгезия химической конверсионной пленки к обрабатываемому стальному материалу, приводя к ухудшению устойчивости стального материала к истиранию. Предпочтительно общее кислотное число составляет 35-53.

Отношение общего кислотного числа к свободному кислотному числу составляет от 3 до 15, а предпочтительно от 6 до 11 по тем же соображениям, по которым ограничено описанным выше диапазоном общее кислотное число.

Концентрация соединений калия в жидкости для химической конверсионной обработки в мас.% предпочтительно составляет 0,01-10%. Если концентрация соединений калия меньше 0,01%, толщина пленки является недостаточной. С другой стороны, если концентрация соединений калия превышает 10%, действие соединений калия на образование пленки достигает насыщения. С точки зрения получения пленки равномерной толщины, концентрация соединения калия более предпочтительно составляет 0,1-10%, а еще более предпочтительно 0,1-1%. Такая концентрация соответствует молярной концентрации калий-содержащих ионов, составляющей по меньшей мере 6×10^-4 % и по большей мере 7×10^-1 %. Более предпочтительный диапазон молярной концентрации калий-содержащих ионов составляет по меньшей мере 6×10^-3 % и по большей мере 7×10 ^-1 %. Еще более предпочтительный диапазон составляет по меньшей мере 6×10^-3 % и по большей мере 7×10 ^-2 %.

Когда жидкость для химической конверсионной обработки и поверхность стального материала взаимодействуют, при нанесении ли жидкости погружением, распылением или другими способами, температуру жидкости для химической конверсионной обработки доводят до 60-100°С, а предпочтительно до 70-100°С.

Например, температура жидкости марганец-фосфатного типа для химической конверсионной обработки предпочтительно составляет 60-100°С. Температура жидкости типа цинк-фосфорная кислота для химической конверсионной обработки составляет 70-100°С, а предпочтительно 70-90°С. Если температура ниже 60°С или 70°С соответственно, скорость реакции образования пленки может чрезвычайно понизиться. Температура жидкости марганец-фосфатного типа для химической конверсионной обработки желательно составляет по меньшей мере 85°С, а наиболее предпочтительно 95-98°С. Это связано с тем, что если жидкость для химической конверсионной обработки закипает, испарение воды становится интенсивным и концентрация жидкости для химической конверсионной обработки к концу становится слишком высокой. Особенно в случае жидкости цинк-фосфатного типа для химической конверсионной обработки, если температура превышает 90°С, травление поверхности железной подложки становится сильным во время первоначальной стадии реакции, образуется большое количество газообразного водорода, и этот газ может накапливаться в нижней части стальной трубы, такой, как место соединения стальной трубы для нефтяных скважин, так что образование пленки может затрудниться, и в таком случае равномерная и качественная пленка образоваться не может. При такой температуре время погружения обрабатываемого стального материала или продолжительность контакта между стальным материалом и жидкостью для химической конверсионной обработки в случае распыления составляет по меньшей мере 5 минут.

При использовании содержащей калий жидкости для обработки конкретных ограничений по способу образования химической конверсионной пленки на поверхности стали не имеется. После предварительной обработки, такой, как обезжиривание и споласкивание водой, стальной материал можно погрузить в жидкость для химической конверсионной обработки, или же жидкость для обработки может быть подана на поверхность стального материала с помощью распыления или другим способом.

Обычно, в случае химической конверсионной обработки марганец-фосфатного типа предполагается, что после того, как предназначенный для обработки стальной материал подвергают предварительной обработке, такой, как обезжиривание и споласкивание водой, травление и споласкивание водой, он должен быть дополнительно подвергнут корректирующей обработке поверхности водным раствором смеси фосфата марганца и пирофосфата натрия, но в настоящем изобретении перед проведением химической конверсионной обработки марганец-фосфатного типа такая корректирующая обработка поверхности не является необходимой.

Химическая конверсионная пленка, которая образуется при использовании жидкости для химической конверсионной обработки в соответствии с настоящим изобретением, может равномерно покрывать поверхность стали. Содержание калия в такой химической конверсионной пленке составляет 0,1-1000 мг/м², и в таком случае, получая толщину 5-50 микрометров, предпочтительно 5-35 микрометров, его действие может адекватно проявляться. Кроме того, кристаллы являются мелкодисперсными и плотными, так что они обладают превосходной способностью удерживать между кристаллами смазку, такую, как консистентная (пластичная) смазка или твердая смазка, что приводит к проявлению хороших смазочных свойств, и когда пленка обеспечивается в месте соединения стальной трубы для нефтяной скважины, а в особенности на резьбовых соединениях, она проявляет превосходные свойства.

Равномерность химической конверсионной пленки увеличивается, а обнажение металлической подложки понижается, если количество калия в пленке составляет по меньшей мере 0,1 мг/м². Дальнейших улучшений в свойствах пленки не проявляется, когда количество калия в пленке превышает 1000 мг/м ², таким образом, в плане экономии его количество предпочтительно составляет не более 1000 мг/м².

Если толщина химической конверсионной пленки составляет менее 5 микрометров, пленка не может проявлять адекватные свойства, такие, как устойчивость к коррозии. С другой стороны, если толщина пленки превышает 50 микрометров, количество фосфорной кислоты и цинка или марганца, расходуемое из жидкости для химической конверсионной обработки, естественно, становится большим, и жидкость быстро истощается. С точки зрения экономии, толщина пленки предпочтительно составляет не более 35 микрометров.

Содержание соединений калия в жидкости для химической конверсионной обработки и содержание соединений калия в химической конверсионной пленке не всегда являются одинаковыми, поскольку последнее изменяется в зависимости от типа стального материала и других условий химической конверсионной обработки. В частности, в случае Cr-содержащей стали при низкой температуре 20-30°С или времени химической конверсии (преобразования) менее 5 минут, полученная химическая конверсионная пленка не содержит достаточного количества калия, и поэтому она имеет повышенное количество дефектов укрывистости при худшей стойкости к истиранию.

Далее действие настоящего изобретения будет описано более конкретно в связи с рабочими примерами.

Примеры

[Пример 1]

В данном примере фосфатную химическую конверсионную обработку проводили с использованием трех Cr-содержащих сталей (С: 0,25%) с содержанием Cr 1%, 3% или 13%.

Каждую из Cr-содержащих сталей расплавляли в вакуумной плавильной печи и затем разливали в 25-кг прямоугольный слиток, который подвергали горячей прокатке до толщины 8 мм, а затем механически обрабатывали до образования тестируемых образцов, имеющих толщину 5 мм, ширину 25 мм, длину 30 мм и шероховатость поверхности R_max в 5 микрометров.

В качестве соединения калия использовали тетраборат калия, а в качестве жидкости для химической конверсионной обработки использовали коммерчески доступную цинк-фосфатную жидкость для химической конверсионной обработки.

Жидкость для химической конверсионной обработки получали, добавляя тетраборат калия к цинк-фосфатной жидкости до получения концентрации 0-10%, и помещали ее при температуре 75°С в контейнер емкостью 500 мл. Тестируемые образцы, которые были подвергнуты предварительной обработке, такой, как обезжиривание и споласкивание водой, погружали в жидкость на 5 минут и затем вынимали, споласкивали водой и сушили.

Толщину пленки, которая образовывалась на поверхности тестируемых образцов, измеряли с помощью электромагнитного измерителя толщины пленки. Равномерность пленки оценивали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и с помощью анализатора изображений. Содержание калия в пленке определяли, погружая химически обработанные тестируемые образцы в водный 5%-ный раствор хромовой кислоты при 75°С для растворения только пленки с последующим атомным абсорбционным анализом полученного раствора для определения количества калия.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

В таблице толщину пленки оценивали следующим образом: × (неприемлемая) указывает на толщину пленки менее 5 микрометров, а (хорошая) указывает на толщину пленки, составляющую по меньшей мере 5 микрометров. Равномерность пленки оценивали с помощью результата исследования отношения (%) площадей непокрытой поверхности (обнаженной поверхности металла), наблюдающейся в пленке, образованной на тестируемых образцах, и общей поверхности. (хорошая) указывает на отношение площадей не более 5%, (обычная) указывает на отношение площадей более 5%, но не более 20%, и × (неприемлемая) указывает на отношение площадей, превышающее 20%. Для общей оценки, (приемлемая) указывает, что результаты испытания были как для толщины пленки, так и для равномерности пленки, и × (неприемлемая) указывает, что результаты испытаний были или × для одного или обоих показателей, т.е. толщины пленки и равномерности пленки.

[Пример 2]

Тестируемыми материалами в данном примере были стали, имеющие следующие составы сталей:

(1) Углеродистая сталь - С: 0,25%,

(2) Cr-Mo сталь - С: 0,25%, Cr: 1,0%, Mo: 0,5%,

(3) Cr сталь - С: 0,25%, Cr: 3%, 5%, 13% или 22%

Повторяли пример 1, за исключением того, что в качестве жидкости для химической конверсионной обработки использовали коммерчески доступную марганец-фосфатную жидкость для химической конверсионной обработки.

Тетраборат калия добавляли к марганец-фосфатной жидкости для химической конверсионной обработки до получения концентрации 0-10%, и полученную жидкость для химической конверсионной обработки помещали при температуре 85°С в контейнер емкостью 500 мл. Тестируемые образцы, подвергнутые предварительной обработке, такой, как обезжиривание и споласкивание, погружали в жидкость для химической конверсионной обработки на десять минут и затем вынимали, споласкивали водой и сушили.

Полученную химическую конверсионную пленку оценивали таким же образом, как и в примере 1.

22% Cr сталь представляла собой сравнительный пример, тогда как другие виды стали (углеродистая сталь, 1% Cr-0,5% Mo сталь, 3% Cr сталь, 5% Cr сталь и 13% Cr сталь) представляли собой примеры сталей для применения в качестве стального материала в соответствии с настоящим изобретением.Результаты испытаний представлены в таблице 2 и таблице 3.

В таблицах толщину пленки оценивали следующим образом: × (неприемлемая) указывает на толщину пленки менее 5 микрометров, а (хорошая) указывает на толщину пленки, составляющую по меньшей мере 5 микрометров. Равномерность пленки оценивали с помощью результата исследования отношения (%) площадей непокрытой поверхности (обнаженной поверхности металла), наблюдающейся в пленке, образованной на тестируемых образцах, и общей поверхности. (хорошая) указывает на отношение площадей не более 5%, (обычная) указывает на отношение площадей более 5%, но не более 20%, и × (неприемлемая) указывает на отношение площадей, превышающее 20%. Для общей оценки, (приемлемая) указывает, что результаты испытания были как для толщины пленки, так и для равномерности пленки, и × (неприемлемая) указывает, что результаты испытаний были или × для одного или обоих показателей, т.е. толщины пленки и равномерности пленки.

[Пример 3]

В данном примере для обработки использовали стальную трубу для нефтяной скважины, которая представляет собой бесшовную стальную трубу, полученную из Cr-содержащей стали (С: 0,25%) с содержанием Cr 1%, 3% или 13%.

Тестируемый образец, имеющий следующие размеры: 5 мм толщина, 25 мм ширина и 30 мм длина, вырезали из каждой из описанных выше Cr-содержащих стальных труб, которые были обработаны таким образом, чтобы их внешняя поверхность имела шероховатость R_max, равную 5 микрометрам.

В данном примере жидкость для химической конверсионной обработки получали, добавляя тетраборат калия к коммерчески доступной цинк-фосфатной жидкости для химической конверсионной обработки до получения концентрации 0-10%.

На чертеже представлена схематическая иллюстрация, показывающая устройство, использованное для исследования способа нанесения стеканием, применяемого в данном примере.

Как показано на чертеже, жидкость 1 для химической конверсионной обработки поддерживали при температуре 80°С в сосуде, имеющем емкость 500 мл. Жидкость 1 для химической конверсионной обработки накапывали в течение 5 минут из капельного аппарата 3 на внешнюю сторону поверхности тестируемого образца 2, которая была подвергнута предварительной обработке, такой, как обезжиривание и споласкивание водой. Тестируемый образец 2 затем споласкивали водой и сушили. Жидкость 1 для химической конверсионной обработки нагревали с помощью горячей воды 5 для подогрева, причем жидкость 1 рециркулировали и повторно использовали с помощью насоса 4. Полученную химическую конверсионную пленку оценивали таким же образом, как и в примере 1. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

В таблице толщину пленки оценивали следующим образом: × (неприемлемая) указывает на толщину пленки менее 5 микрометров, а (хорошая) указывает на толщину пленки, составляющую по меньшей мере 5 микрометров. Равномерность пленки оценивали с помощью результата исследования отношения (%) площадей непокрытой поверхности (обнаженной поверхности металла), наблюдающейся в пленке, образованной на тестируемых образцах, и общей поверхности. (хорошая) указывает на отношение площадей не более 5%, (обычная) указывает на отношение площадей более 5%, но не более 20%, и × (неприемлемая) указывает на отношение площадей, превышающее 20%. Для общей оценки, (приемлемая) указывает, что результаты испытания были как для толщины пленки, так и для равномерности пленки, и × (неприемлемая) указывает, что результаты испытаний были или × для одного или обоих показателей, т.е. толщины пленки и равномерности пленки.

[Пример 4]

В данном примере получали стальную трубу для нефтяной скважины, изготовленную из Cr-содержащей стали (С: 0,25%) с содержанием Cr 1%, 3% или 13%.

Тестируемые образцы нарезали из вышеуказанной стальной трубы, которая была обработана таким образом, что ее внешняя поверхность имела шероховатость R_max 5 микрометров. Каждый тестируемый образец имел толщину 5 мм, ширину 25 мм и длину 30 мм.

Жидкость для химической конверсионной обработки получали добавлением тетрабората калия к коммерчески доступной марганец-фосфатной жидкости для химической конверсионной обработки до получения концентрации 0,1-1,0%, и затем доводили общее кислотное число до значения, составляющего по меньшей мере 30, но менее 55, и отношение общего кислотного числа к свободному кислотному числу до значения 8,2-9,0. Жидкость для химической конверсионной обработки помещали при температуре 95°С в контейнер емкостью 1000 мл. Тестируемые образцы, для которых была проведена предварительная обработка, такая, как обезжиривание и споласкивание водой, погружали на двадцать минут в жидкость для химической конверсионной обработки, а затем промывали водой и сушили.

Химическую конверсионную пленку, образованную на поверхности стали тестируемых образцов, оценивали таким же образом, как и в примере 1.

В таблице однородность пленки оценивали по отношению площадей непокрытой поверхности (обнаженной поверхности металла) и общей поверхности следующим образом: (превосходная) указывает на отношение площадей не более 1%, (хорошая) указывает на отношение площадей, превышающее 1%, но не более 5%. Для общей оценки (приемлемая) указывает, что результаты испытаний были или для однородности пленки. Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением, при использовании жидкости для химической конверсионной обработки, содержащей цинк и фосфорную кислоту или марганец и фосфорную кислоту, к которой добавлено 0,01-10% соединения калия, возможно легко и устойчиво (стабильно) образовывать качественную фосфатную химическую конверсионную пленку, которая является однородной и обладает превосходными адгезионными свойствами к поверхности стали, содержащей 0,5-13% Cr. Кроме того, с использованием настоящего изобретения также возможно легко и устойчиво образовывать толстую химическую конверсионную пленку, обладающую адгезией неизмеримо лучшего качества, чем пленки по предшествующему уровню техники, также и на поверхности углеродистой стали.