шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов и способ получения материала из нее

Формула изобретения

1. Шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов, включающая титанат бария, титанат кальция, двуокись кремния, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит окись свинца, двуокись титана, а в качестве соединений иттрия и марганца включены иттрий треххлористый шестиводный и марганец сернокислый пятиводный при следующем соотношении компонентов, мас.%:

CaTiO3	1,06-8,88
PbO	7,78-25,67
TiO2	2,43-9,03
SiO2	0,54-0,71
YC1 3·6H2O	0,69-0,98
MnSO4 ·5H2O	10,07-0,13
BaTiO3	Остальное

2. Способ получения полупроводникового керамического материала для терморезисторов из шихты по п.1, заключающийся в предварительном приготовлении титаната бария прокалкой титанилоксалата бария, предварительном приготовлении титаната кальция прокалкой смеси углекислого кальция и двуокиси титана, смешивании компонентов шихты в среде водного раствора карбоната или бикарбоната аммония в шаровой мельнице мелющими шарами из полимерного материала, последующем обезвоживании, сушке, формировании заготовок, отличающийся тем, что прокалка титанилоксалата бария производится при температуре 1130-1180°С, титанат кальция получают прокалкой смеси при температуре 1000-1080°С, а смешиванию компонентов в водной среде предшествует предварительное смешивание и помол сухим способом титанатов бария, кальция, оксида свинца, диоксида титана и диоксида кремния в вибрационной или шаровой мельнице мелющими телами на основе двуокиси циркония до размера частиц менее 1,2 мкм, при этом диоксид кремния допускается вводить на стадии смешивания в водной среде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электронной техники, а именно к составам и способам получения полупроводниковых керамических материалов для нагревательных терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления (позисторов).

Известен состав керамического материала для изготовления терморезисторов, содержащий титанат бария, титанат стронция, титанат свинца, марганец, медь, двуокись кремния, один или несколько элементов из ряда редкоземельных элементов: ниобий, сурьму, висмут, вольфрам, торий (1).

Известен также способ изготовления шихты полупроводникового керамического материала, включающий мокрое смешивание шихты в шаровой мельнице, обезвоживание, сушку, прокалку шихты при температуре 1100-1150°С, дробление, тонкий помол и смешивание спека с органической связкой, гранулирование, прессование изделий заданной формы (1).

Недостатками данного керамического материала и способа его получения являются: необходимость двойного обжига и измельчения шихты и материала после высокотемпературного синтеза, что увеличивает затраты при производстве; недостаточная воспроизводимость свойств, обусловленная введением добавок редкоземельных элементов и других добавок, обеспечивающих полупроводниковые свойства в виде оксидов, которые трудно равномерно распределить по объему шихты смешиванием в шаровых и других мельницах. Введение добавки титаната стронция в позисторные материалы с повышенной температурой переключения требует увеличения содержания титаната свинца, так как титанат стронция снижает температуру Кюри титаната бария. Высокое содержание титаната свинца и повышенная температура обжига осложняют обжиг изделий из-за высокой летучести окиси свинца, что отрицательно влияет на достижение требуемой температуры переключения готовых терморезисторов.

Наиболее близким к заявляемому является состав шихты материала для терморезисторов с повышенной температурой переключения, содержащий титанат бария, титанат свинца, титанат кальция, двуокись кремния, двуокись марганца, окись алюминия и редкоземельные элементы (2).

Данный состав шихты имеет ряд недостатков: повышенные затраты на изготовление из-за двухстадийного помола и обжига; разброс свойств, обусловленный неравномерным распределением оксидов редкоземельных элементов и марганца по объему шихты; частичным улетучиванием окиси свинца в процессе предварительного и окончательного обжига.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ приготовления шихты керамического материала для терморезисторов, основанный на использовании готовых спеков титаната бария, титаната кальция, титаната свинца, получаемых прокалкой соответствующих титанилоксалатов бария при температуре 800-900°С. Синтезированные спеки смешивают в шаровой мельнице в водной среде с оксидами редкоземельных элементов, марганцем, двуокисью кремния, окисью алюминия с последующим обезвоживанием, сушкой и формированием заготовок (3).

Недостатком известного способа является очень низкая температура синтеза титаната бария, не обеспечивающая требуемой микроструктуры позисторной керамики, а также устойчивости титаната бария к выщелачиванию окиси бария при помоле в водной среде. Применение предварительно синтезированного спека титаната свинца не обеспечивает требуемого уровня электрофизических свойств терморезисторов и их повторяемости из-за повышенных потерь окиси свинца при обжиге.

Решаемая задача - разработка состава шихты полупроводникового керамического материала и способа его получения с целью повышения технических характеристик, выхода годных и снижения себестоимости изготовления терморезисторов за счет повышения однородности шихты, уменьшения потерь окиси свинца при обжиге, улучшения микроструктуры керамики.

Задача решена тем, что шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов, включающая титанат бария, титанат кальция, двуокись кремния, дополнительно содержит окись свинца, двуокись титана, а в качестве соединений иттрия и марганца включены иттрий треххлористый шестиводный и марганец сернокислый пятиводный при следующем соотношении компонентов, мас.%:

CaTiO3	1,06÷8,88
PbO	7,78÷25,67
TiO2	2,43÷9,03
SiO 2	0,54÷0,71
YCl3·6H2O	0,69÷0,98
MnSO 4·5H2O	10,07÷0,13
BaTiO 3	остальное

А в способе получения шихты, включающем предварительное приготовление титаната бария прокалкой титанилоксалата бария, предварительное приготовление титаната кальция, смешивание компонентов шихты в среде водного раствора карбоната или бикарбоната аммония в шаровой мельнице мелющими шарами из полимерного материала, последующее обезвоживание, сушку, формирование заготовок, технический результат обеспечивается тем, что прокалка титанилоксалата бария производится при температуре, 1130÷1180°С, титанат кальция получают прокалкой смеси углекислого кальция и двуокиси титана при температуре 1000÷1080°С, при этом смешиванию компонентов в водной среде предшествует предварительное смешивание и помол сухим способом титанатов бария, кальция, оксида свинца, диоксида титана и диоксида кремния в вибрационной или шаровой мельнице мелющими телами на основе двуокиси циркония до размера частиц менее 1,2 мкм.

Возможность осуществления изобретения подтверждается нижеприведенными сведениями, относящимися к составу и способу приготовления шихты керамического материала, результатами экспериментальной проверки и достигаемому техническому эффекту.

Предварительно получают спек титаната бария BaTiO ₃ прокалкой титанилоксалата бария BaTiO(C₂O ₄)₂·4Н₂O при температуре 1130÷1180 С и спек титаната кальция прокалкой шихты СаСО₃+TiO ₃ при температуре 1000÷1080°С. Спеки BaTiO ₃ и CaTiO₃, оксид свинца PbO, диоксид титана TiO₂ и диоксид кремния SiO₂ смешивают и измельчают сухим способом в вибромельнице с капролоновой футеровкой и мелющими телами из диоксида циркония повышенной износостойкости. Помол осуществляют до среднего размера частиц 0,5-1,2 мкм. В полученную смесь добавляют YCl₃·H₂ O, MnSO₄·5H₂O и производят перемешивание в течение 8-20 часов в шаровой мельнице с капролоновым покрытием капролоновыми мелющими шарами в водной среде, содержащей карбонат или бикарбонат аммония. При смешивании компонентов керамической шихты производят загрузку материала, мелющих тел, водной среды в соотношении 1: (1,7÷2,4): (0,6÷1). Полученную суспензию шихты обезвоживают фильтрацией и сушат при температуре 120÷160°С до остаточной влажности не более 0,5%, смешивают со связкой на основе водного раствора поливинилового спирта, гранулируют путем протирки через капронувую сетку с размером ячейки 300÷400 мкм и прессуют дисковые или прямоугольные заготовки при удельном давлении 1000÷1500 кг/см². Полученные заготовки обжигают при температуре 1280÷1300°С. Диоксид кремния допускается вводить на стадии смешивания в водной среде.

Конкретными примерами шихты, иллюстрирующими изобретение, являются следующие ее оптимальные составы, мас.%:

	Состав 1	Состав 2	Состав 3
BaTiO3	79,26	75,00	62,77
CaTiO3	8,88	4,49	1,06
PbO	7,78	14,23	25,67
TiO 2	2,43	4,61	9,03
SiO 2	0,54	0,67	0,71
YCl 3·6Н2O	0,98	0,88	0,69
MnSO4·5Н 2O	0,13	0,12	0,07

Свойства керамического материала и характеристики изделий на основе предлагаемого состава шихты и способа ее изготовления подтверждаются результатами экспериментальной проверки, данные которой приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Исследуемые параметры	Исследуемые составы и способы получения шихты керамического материала
	Заявляемые			Известные
	Состав 1	Состав 2	Состав 3	Состав по патенту США 5815063	Способ по патенту США 5219811
Удельное сопротивление, ом·см	600	1030	9100	9500	19000
Температура переключения °С	145	175	240	165	230
Электропрочность, В/мм	355	350	370	290	290
Температурный коэффициент сопротивления, %·К-1	24	21	12,5	16	14
Температура обжига, °C	1300	1290	1280	1350	1350
Время выдержки при максимальной температуре обжига, мин.	15	15	10	60	60
Выход годных, %	85	82	80	67	65
Энергоемкость 1 кг шихты, квт·ч	2,3	2,3	2,3	4,5	3,4

Как видно из таблицы 1, заявляемая шихта и способ изготовления керамического материала из нее обеспечивает по сравнению с прототипами более высокие значения электропрочности, более оптимальные значения температурного коэффициента сопротивления (при относительно низкой температуре переключения более высокие, при повышенной - более низкие), снижение температуры спекания на 50-60°С, сокращение времени выдержки при максимальной температуре в 4-6 раз, снижение энергоемкости техпроцесса в 1,5-2 раза, повышение выхода годных на 13-17%.

Оптимальность предлагаемого состава шихты подтверждается тем, что выход содержания CaTiO₃ и MnSO₄ ·5Н₂О за нижний предел заявляемой области приводит к снижению электропрочности и положительного температурного коэффициента сопротивления (ПТКС), а повышение - к росту удельного сопротивления и снижению выхода годных по данному параметру. Выход содержания SiO₂ за нижний предел способствует ухудшению воспроизводимости электрических характеристик, повышению удельного сопротивления и снижению выхода годных. При выходе содержания SiO₂ за верхний предел наблюдается снижение ПТКС и электронной прочности. Уменьшение или повышение концентрации YCl₃·6Н ₂O по сравнению с заявляемыми пределами приводит к разному повышению удельного сопротивления и снижению выхода годных. Выход содеожания PbO за нижний предел патентуемой области при сохранении оптимального соотношения PbO и TiO₃ приводит к понижению температуры переключения (температуры нагрева), а выход за верхний предел приводит к повышению удельного сопротивления и снижению электрической прочности.

Практическое применение материала и способа позволяет повысить эксплуатационные свойства и надежность терморезисторов при снижении энергетических и материальных затрат на их изготовление.

Источники информации

1. Патент США №4483933, МПК Н 01 С 7/10, 1984.

2. Патент США №5815063, МПК H 01 С 7/10, 1998, прототип.

3. Патент США №5219811, МПК С 04 В 35/46, 1993, прототип.