способ получения метаметаллатов (v) щелочных металлов и твердых растворов на их основе

Формула изобретения

1. Способ получения метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе, включающий измельчение и перемешивание ниобий- и/или танталсодержащего соединения и литий- и/или натрийсодержащего соединения, взятых в заданном соотношении, и прокаливание полученной смеси, отличающийся тем, что в качестве ниобий- или танталсодержащего соединения используют оксигидроксид ниобия или тантала, в качестве литий- или натрийсодержащего соединения берут азотнокислый литий или натрий, измельчение и перемешивание исходных компонентов осуществляют ультразвуком в инертной жидкости, а прокаливание смеси ведут при 580-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксигидроксид ниобия или тантала и азотнокислый литий или натрий берут в стехиометрическом соотношении согласно формуле МеМ⁵⁺О₃, где Me - Li, Na, a M⁵⁺ - Nb, Та.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксигидроксиды ниобия и тантала и азотнокислые литий и натрий берут в стехиометрическом соотношении согласно формуле Li_xNa_1-xNb _yTa_1-уО₃, где 0х1; 0у1.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве инертной жидкости используют органическую жидкость, преимущественно уайт-спирит.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что прокаливание смеси ведут в течение 1-0,5 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения метаметаллатов (V) щелочных металлов типа АВО₃ (где А - щелочной металл, В - металл (V)) стехиометрического состава, в частности метаниобата и метатанталата лития или натрия и твердых растворов типа Li_xNa_1-xNb_yTa_1-y O₃ (0х1, 0y1), которые могут быть использованы для производства лазерных, электрооптических, сегнетоэлектрических материалов и специальной керамики.

Известен способ получения метаметаллатов (V) щелочных металлов, в частности метаниобата лития (см. авт. свид. СССР № 570553, МПК² С 01 G 33/00, C 01 D 15/00, 1977), включающий взаимодействие свежеосажденного гидроксида ниобия с водным 3М раствором гидроксида лития, взятым в 10-30%-ном избытке от стехиометрии, при комнатной температуре и перемешивании реагентов в течение 0,5-1,5 час с образованием осадка метаниобата лития, отделение осадка прекурсора от маточного раствора фильтрацией, промывку его ацетоном и прокаливание при 600°С в течение 4 час. Выход метаниобата лития составляет 95,4%. Используемый гидроксид ниобия готовят путем загрузки NbCl₅ при непрерывном перемешивании в 25%-ный водный раствор гидроксида аммония при Т:Ж=1:4 с последующей декантацией раствора и 2-кратной промывкой осадка 5%-ным раствором гидроксида аммония.

Недостатком способа является повышенный расход гидроксида лития и связанный с этим пониженный выход метаниобата лития вследствие образования в качестве побочного продукта растворимого ортониобата лития, удаляемого с маточным раствором.

Известен способ получения метаметаллатов (V) щелочных металлов, в частности метаниобата лития (см. Патент РФ 2188159, МПК⁷ С 01 G 33/00, С 01 D 15/00, 2002), включающий взаимодействие смеси оксида ниобия с гидроксидом лития при нагревании в кварцевом реакторе до температуры 850-900°С со скоростью подъема температуры 1-20°С/мин в потоке осушенного кислородсодержащего газа. Предварительно исходные вещества индивидуально измельчают в шаровой мельнице до крупности частиц менее 1 мкм, затем гидроксид лития обезвоживают в потоке сухого инертного газа при нагревании до 350°С, а оксид ниобия - до 700°С. Подготовленные таким образом реагенты берут в стехиометрическом или конгруэнтном соотношении и смешивают в специальном контейнере на виброносителе в течение 1 ч. Выход монофазного LiNbO₃ в целевой продукт составляет 94,2-99,8%.

Недостатками способа являются относительно высокая (850-900°С) температура прокаливания смеси реагентов, весьма широкий (94,2-99,8%) разброс выхода монофазного LiNbO ₃ в конечный продукт и сложность способа, поскольку обезвоживание исходных веществ и их взаимодействие ведут в потоке кислородсодержащего газа, а измельчение и смешение реагентов осуществляют посредством двух отдельных технологических операций.

Известен также способ получения метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе (см. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Санкт-Петербург, "Наука", 2001 г., с.9, 29-30), включающий измельчение исходных компонентов (пентаоксидов ниобия и/или тантала и карбонатов лития и/или натрия), взятых в стехиометрическом или конгруэнтном соотношении, и их перемешивание в шаровой мельнице в течение 2 ч до крупности частиц менее 4,3 мкм, прокаливание смеси при 700-800°С в течение 1 ч, измельчение спека в течение 2 ч до крупности частиц менее 3,6 мкм, повторное прокаливание при 850-1100°С и выше в течение 2 ч и измельчение спека в течение 2 ч до крупности частиц менее 2,2 мкм с получением конечного продукта.

Недостатками способа являются весьма высокая (850-1100°С) температура прокаливания смеси реагентов, что ведет к нарушению стехиометрии конечного продукта в результате потери оксида щелочного металла (лития) в процессе длительного высокотемпературного синтеза, а также сложность способа, поскольку он предусматривает 3 стадии измельчения и 2 стадии прокаливания компонентов.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения монофазных метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе типа Li_xNa_1-xNb_yTa _1-yO₃ стехиометрического состава при пониженной температуре синтеза и высоком выходе конечного продукта. Изобретение также направлено на решение задачи упрощения способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе, включающем измельчение и перемешивание ниобий- и/или танталсодержащего соединения и литий- и/или натрийсодержащего соединения, взятых в заданном соотношении, и прокаливание полученной смеси, согласно изобретению, в качестве ниобий- или танталсодержащего соединения используют оксигидроксид ниобия или тантала, в качестве литий- или натрийсодержащего соединения берут азотно-кислый литий или натрий, измельчение и перемешивание исходных компонентов осуществляют ультразвуком в инертной жидкости, а прокаливание смеси ведут при температуре 580-700°С.

Технический результат достигается также тем, что оксигидроксид ниобия или тантала и азотно-кислый литий или натрий берут в стехиометрическом соотношении согласно формуле МеМ⁵⁺О₃, где Me=Li, Na, a M⁵⁺ =Nb, Та.

Технический результат достигается также и тем, что оксигидроксиды ниобия и тантала и азотно-кислые литий и натрий берут в стехиометрическом соотношении согласно формуле Li _xNa_1-xNb_yTa_1-yO₃ , где 0×1, 0у1.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве инертной жидкости используют органическую жидкость, преимущественно уайт-спирит.

На достижение технического результата направлено и то, что прокаливание смеси ведут в течение 1-0,5 ч.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Стехиометрические количества оксигидроксида ниобия и/или тантала и азотно-кислого лития и/или натрия обрабатывают ультразвуком в инертной жидкости с получением смеси компонентов с размером частиц менее 1мкм. В процессе нагрева этой смеси при температуре 300-350°С азотно-кислые литий и/или натрий начинают разлагаться с образованием соответствующих нитритов по реакции:

При температуре 400-450°С нитриты лития и/или натрия начинают разлагаться с образованием соответствующих окислов по реакции:

Образующиеся оксиды щелочных металлов взаимодействуют с аморфными оксигидроксидами ниобия и/или тантала с образованием соответствующих метаметаллатов (V) щелочных металлов или твердых растворов типа Li_xNa_1-xNb_yTa _1-yO₃ по реакциям:

Полнота реакций (3) и (4) зависит от температуры и продолжительности прокаливания.

Использование смеси оксигидроксида ниобия и/или тантала и азотно-кислого лития и/или натрия позволяет получать метаметаллаты (V) щелочных металлов и твердые растворы на их основе при пониженной температуре.

Использование оксигидроксида ниобия и/или тантала и азотнокислого лития и/или натрия в стехиометрическом соотношении позволяет получать метаметаллаты (V) щелочных металлов и твердые растворы на их основе стехиометрического состава без образования побочных продуктов, что свидетельствует об их однофазности.

Осуществление измельчения и смешивания исходных компонентов ультразвуком в инертной органической жидкости, преимущественно уайт-спирите, позволяет сформировать смесь исходных компонентов в виде однородных мелкодисперсных частиц с размером менее 1мкм, что обеспечивает получение метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе стехиометрического состава.

Осуществление прокалки исходных компонентов при температуре 580-700°С позволяет получать метаметаллаты (V) щелочных металлов и твердые растворов на их основе в кристаллическом состоянии. При температуре менее 580°С конечный продукт содержит аморфную фазу. Температуре более 700°С нежелательна, поскольку начинается спекания частичек конечного продукта.

Осуществление прокалки исходных компонентов в течение 1-0,5 ч позволяет обеспечить выход монофазных метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе в целевой продукт на уровне 99,5-99,9%.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими Примерами.

Во всех Примерах стехиометрические количества оксигидроксида ниобия и/или тантала и азотно-кислого лития и/или натрия помещают в стеклянный стакан со сферическим дном емкостью 250 мл, заливают уайт-спиритом и обрабатывают ультразвуком в течение 7-10 мин с частотой 22 кГц и удельной мощностью 80-100 Вт/см² . Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре. Осадок представляет собой мелкодисперсную смесь исходных компонентов с размером частиц менее 1мкм. Его нагревают в платиновой чашке со скоростью 15-20°С/мин до температуры 580-700°С и прокаливают при этой температуре 0,5-1 ч.

Пример 1. Осуществляют получение метаниобата лития LiNbO₃. В качестве исходных веществ используют азотно-кислый литий 3-водный LiNO₃·3Н₂O марки осч 14-3 и гидроксид ниобия NbO(ОН)₃ (содержание Nb ₂O₅ - 83,03 мас.%), полученный осаждением из NbCl₅ марки осч. Навеску, содержащую 60,2 г NbO(ОН) ₃ и 46,3 г LiNO₃·3Н₂О, заливают уайт-спиритом и обрабатывают в течение 7 мин ультразвуком с частотой 22 кГц и удельной мощностью 100 Вт/см². Образовавшуюся пульпу фильтруют. Осадок прокаливают при температуре 580°С в течение 1 ч с получением порошкообразного продукта весом 55,56 г. Исследования посредством РФА, спектрального и химического анализов показали, что конечный продукт представляет собой кристаллический, монофазный метаниобат лития стехиометрического состава с содержанием 10,09 мас.% Li₂O и 89,91 мас.% Nb₂О₅ (теоретическое содержание: 10,1 мас.% Li₂O и 89, 9 мас.% Nb₂О₅). Выход продукта составил 99,83%. Содержание примесей, мас.%: Са 6·10 ^-4, Mg 6·10^-4, V<5·10 ^-4, Fe<3·10^-4, Со<5·10^-4 , Mn 2·10^-4, Cu<5·10^-4 , Ni 5·10^-4, Cr 5·10^-4, Si 6·10 ^-4, Cl<0,01.

Пример 2. Осуществляют получение метатанталата лития LiTaO₃. В качестве исходных веществ используют азотно-кислый литий 3-водный LiNO₃·3Н ₂О марки осч 14-3 и гидроксид тантала ТаО(ОН) ₃ (содержание Та₂O₅ - 90,8 мас.%), полученный осаждением из TaCl₅ марки осч. Навеску, содержащую 55,05 г ТаО(ОН)₃ и 27,85 г LiNO₃ ·3Н₂О, заливают уайт-спиритом и обрабатывают в течение 10 мин ультразвуком с частотой 22 кГц и удельной мощностью 80 Вт/см². Полученную пульпу фильтруют. Осадок прокаливают при температуре 650°С в течение 0,5 ч с получением порошкообразного продукта весом 53,4 г. Исследования посредством РФА, спектрального и химического анализов показали, что полученный порошкообразный продукт представляет собой кристаллический, монофазный метатанталат лития стехиометрического состава с содержанием 6,325 мас.% Li ₂O и 93,675 мас.% Ta₂O₅ (теоретическое содержание: 6,33 мас.% Li₂O и 93,67 мас.% Та₂ O₅). Выход продукта составил 99,81%. Содержание примесей, мас.%: Са 4·10^-4, Mg 5·10 ^-4, V<5·10^-4, Fe<3·10^-4 , Со<5·10^-4, Mn 1·10^-4 , Cu<5·10^-4, Ni 5·10^-4, Cr 3·10^-4, Si 6·10^-4, Cl<0,01.

Пример 3. Осуществляют получение метаниобата натрия NaNbO ₃ в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что вместо азотно-кислого лития используют азотно-кислый натрий NaNO₃ марки осч 9-4 в количестве 32,0 г. Конечный порошкообразный продукт весом 61,6 г представляет собой кристаллический, монофазный метаниобат натрия NaNbO₃ стехиометрического состава, что подтверждается исследованиями посредством РФА, метода спектроскопии КРС и химического анализа. Он содержит 18,905 мас.% Na₂O и 81,095 мас.% Nb₂О₅ (теоретическое содержание: 18,91 мас.% Na₂O и 81,09 мас.% Nb ₂О₅). Выход продукта составил 99,91%. Содержание примесей соответствует их содержанию в продукте по Примеру 1.

Пример 4. Осуществляют получение метатанталата натрия NaTaO₃ в соответствии с условиями Примера 2. Отличие заключается в том, что вместо азотно-кислого лития используют азотно-кислый натрий NaNO₃ марки осч 9-4 в количестве 19,25 г. Конечный порошкообразный продукт весом 56,95 г представляет собой кристаллический, монофазный NaTaO₃ стехиометрического состава, что подтверждается РФА, методом спектроскопии КРС и химическим анализом. Он содержит 12,3 мас.% Na₂O и 87,7 мас.% Ta₂O₅ (теоретическое содержание: 12,304 мас.% Na₂O и 87,696 мас.% Ta₂O ₅). Выход продукта составил 99,89%. Содержание примесей соответствует их содержанию в продукте по Примеру 2.

Пример 5. Осуществляют получение твердого раствора состава Li_0,25 Na_0,75NbO₃. Навеску, содержащую 60,2 г NbO(OH)₃, 10,6 г LiNO₃·3H₂ O и 24,0 г NaNO₃, заливают уайт-спиритом и дальнейшие операции проводят по Примеру 3. Конечный порошкообразный продукт весом 56,32 г по данным РФА и химического анализа представляет собой кристаллический монофазный твердый раствор на основе NaNbO ₃ состава Li_0,25Na_0,75NbO ₃. Выход продукта составил 99,85%. Содержание примесей соответствует их содержанию в продукте по Примеру 3.

Пример 6. Осуществляют получение твердого раствора состава Li_0,75 Na_0,25Nb_0,25Ta_0,75O ₃. Навеску, содержащую 8,0 г NbO(ОН)₃, 40,0 г ТаО(ОН)₃, 22,28 г LiNO₃·3Н₂ О и 5,12 г NaNO₃, заливают уайт-спиритом и дальнейшие операции проводят по Примеру 2. Конечный порошкообразный продукт весом 52,49 г по данным РФА и химического анализа представляет собой кристаллический монофазный твердый раствор на основе LiTaO ₃ состава Li_0,75Na_0,25Nb _0,25Ta_0,75O₃. Выход продукта составил 99,80%. Содержание примесей соответствует их содержанию в продукте по Примеру 2.

Из описания и вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ получения метаметаллатов (V) щелочных металлов и твердых растворов на их основе позволяет получить монофазные метаниобат или метатанталат лития или натрия и твердые растворы Li_xNa_1-xNb_yTa_1-y O₃ стехиометрического состава при пониженной (580-700°С) температуре прокаливания и высоком выходе конечного продукта. Способ включает одну стадию измельчения и смешения исходных компонентов и одну стадию нагревания полученной смеси, несложен в исполнении и может быть осуществлен с использованием стандартного оборудования. Способ может быть использован также для получения метаметаллатов калия, рубидия, цезия.