разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот

Формула изобретения

1. Разветвленные сополиимиды, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья

дендритной структуры формулы (I)

звенья линейной структуры формул (II) и (III)

где R - H, оксифенильный или N-морфолинильный радикалы и концевые звенья структуры формулы (IV)

и получены сополиконденсацией с одновременной или последующей циклизацией смеси 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты с, по крайней мере, одной аминофеноксифталевой кислотой, выбранной из ряда кислот общей формулы (V)

где Y представляет собой трехвалентный радикал из ряда радикалов общей химической структуры (VI) или (VII)

где R имеет вышеуказанные значения,

при соотношении 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевой кислоты из ряда кислот общей формулы (V) от 0,99:0,01 до 0,01:0,99.

2. Разветвленные сополиимиды по п.1, отличающиеся тем, что соотношение суммарной доли звеньев структур (I), (II) и (IV) и доли звеньев структуры (III) составляет от 0,01: 0,99 до 0,99:0,01.

3. Разветвленные сополиимиды по п.2, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последующей циклизацией осуществлена в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.

4. Разветвленные сополиимиды по п.3, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последующей циклизацией осуществлена в расплаве бензойной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров и более конкретно к новым разветвленным сополиимидам (РСПИ) на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, так называемых АВ₂-мономеров, и аминофеноксифталевых кислот (АФФК), так называемых АВ-мономеров. Такие сополиимиды в силу своей структуры представляют потенциальный интерес для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям. Это связано с тем, что они содержат фрагменты сверхразветвленных и линейных полиимидов.

Известены линейные сополиимиды из ангидридов АФФК [Патент Великобритании, GB 1192001, опубликован 13.05.1970], полученные многостадийным способом, включающим поликонденсацию ангидридов аминофеноксифталевых кислот в присутствии полярного органического растворителя, например N,N-диметилацетамида, с получением сначала ПАК при 0-60°С и ее последующей имидизации путем нагревания или химической обработки. Из описания этого изобретения известно также получение сополимеров данным способом путем взаимодействия смеси 4-аминофталевого ангидрида с диаминами и диангидридами тетракарбоновых кислот, однако, это не подкреплено конкретными примерами.

Известны линейные полиимиды, полученные одностадийным способом на основе 4-(3'-аминофеноксифталевой) и/или 4-(3'-аминобензоил)фталевой кислоты [патент РФ, 1501500, опубликован 20.03.96 г.]. Процесс осуществляют нагреванием указанных кислот в твердой фазе при 270-280°С. Недостатками данного способа являются большая продолжительность и высокая температура процесса, что увеличивает вероятность протекания побочных реакций. Кроме того, использование данного способа предполагает получение лишь узкого круга полиимидов.

Известны сверхразветвленные полиимиды (СРПИ), при синтезе которых в качестве исходных мономеров используют смеси триаминов с дикарбоновыми кислотами. Так, например, известны СРПИ на основе трис(4-аминофенил)амина (В₃ -мономер) и различных дикарбоновых кислот или их ангидридов (А ₂-мономер) (Macromolecules, 2000, 33, р.4639-4646). Синтез этих СРПИ является многостадийным и требует строгого соблюдения технологических параметров во избежание гелеобразования.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются известные СРПИ, полученные двухстадийным способом, включающим поликонденсацию известной 1,3-бис-(4-аминофенокси)феноксифталевой кислоты (АВ ₂-мономер) с последующей химической имидизацией промежуточно образующегося полиамидоэфира [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944]. При полимеризации АВ₂-мономеров, в том числе вышеназванного, нет возможности влиять на содержание разветвленных, линейных фрагментов и функциональных групп в получаемых СРПИ. При этом большое количество накапливаемых функциональных групп в макромолекуле близко к степени полимеризации и не всегда является желательным. Кроме того, они не являются пленкообразующими из-за большой плотности ветвлений, связанной с большой долей дендритных (разветвленных) фрагментов, которая по законам статистики для всех сверхразветвленных полимеров составляет 50% от суммы всех фрагментов (разветвленных, линейных и концевых) (С. Gao, D. Yan Prog. Polym. Sci. 2004, 29, р.183). В связи с этим интерес представляет введение дополнительных линейных фрагментов, не содержащих функциональных групп за счет сополиконденсации АВ₂- с АВ-мономерами. В отличие от СРПИ такие сополимеры могут быть охарактеризованы термином «разветвленные». Под термином «разветвленные сополиимиды (РСПИ)» согласно заявляемому изобретению следует понимать сополиимиды, содержащие наряду с разветвленными, линейными и концевыми фрагментами, получаемыми на основе АВ₂-мономеров или комбинации А₂- с В₃-мономерами, также и линейные фрагменты на основе АВ-мономеров или пар традиционных А₂- и В₂-мономеров (тетракарбоновых кислот или их диангидридов и диаминов)

В литературе не описаны разветвленные сополиимиды, содержащие фрагменты разветвленной и линейной структуры на основе бис-аминофеноксифталевых кислот (АВ₂-мономеров) и одновременно с этим линейные фрагменты аминофеноксифталевых кислот (АФФК).

Задачей настоящего изобретения является создание новых, разветвленных сополиимидов, которые в отличие от известных сверхразветвленных характеризуются тем, что они получены на основе нового сочетания исходных мономеров: новой, неописанной в литературе БАФФК, и ряда АФФК - известных незамещенных и неописанных замещенных, при этом с использованием для их получения одностадийного способа. Это позволило бы расширить ассортимент полиимидов и получить материалы с новыми свойствами из-за другой организации химических связей и архитектуры макромолекулы.

Поставленная задача решается тем, что созданы новые разветвленные сополиимиды, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:

дендритной структуры формулы (I);

звенья линейной структуры формул (II) и (III),

где R=H, оксифенильный, или N-морфолинильный радикалы и концевые звенья структуры формулы (IV)

Они получены сополиконденсацией с одновременной или последующей циклизацией смеси 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты с, по крайней мере, одной аминофеноксифталевой кислоты, выбранной из ряда кислот общей формулы (V)

где Y представляет собой трехвалентный радикал из ряда радикалов общей химической структуры (VI) или (VII)

где R имеет вышеуказанные значения.

При этом соотношение суммарной доли звеньев структур (I), (II) и (IV) к доле звеньев структуры (III) в РСПИ, в частности, находится в пределах от 0,01:0,99 до 0,99:0,01.

Поликонденсацию с одновременной или последующей циклизацией осуществляют в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда, включающего бензойную, о-метоксибензойную, о-хлорбензойную, м-нитробензойную, нафтойную, салициловую кислоты при температуре 110-180°С. В частности, поликонденсация с одновременной или последующей циклизацией может быть осуществлена в расплаве бензойной кислоты.

В отличие от известных сополиимидов заявленные содержат новое сочетание фрагментов исходных мономеров: новой неописанной в литературе БАФФК и ряда АФФК - известных незамещенных и неописанных незамещенных. Наличие двух видов линейных участков, содержащих заместители, в сочетании с разветвленными участками в сополиимидах новой структуры в дальнейшем открывает перспективы получения новых материалов с регулируемыми свойствами, при этом можно использовать одностадийный способ, и, кроме того, открывается возможность контролировать содержание функциональных групп в макромолекуле. Достижение нового технического результата заключается в получении новых сополиимидов, расширяющих ассортимент известных.

В отличие от известных, заявленные СРПИ получены полициклоконденсацией мономера в одну стадию, благодаря тому, что средой является расплав монокарбоновой кислоты или смесь кислот. Среда выполняет одновременно ряд функций в этом сложном процессе: перевод БАФФК из неактивной цвиттер-ионной формы в активную аминоангидридную форму; каталитическую функцию стадии ацилирования; ускорение стадии циклодегидратации промежуточно образующихся амидокислотных звеньев, что сдвигает равновесие стадии ацилирования в сторону образования высокомолекулярного полимера с высокой логарифмической вязкостью. При этом достигается практически 100%-ная конверсия при циклизации элементарных звеньев. Кроме того, в процессе полициклоконденсации БАФФК впервые вовлечены и моноаминофеноксифталевые кислоты (АВ-мономеры). Это значительно расширяет возможности влиять на свойства конечных продуктов.

Исходный новый АВ₂-мономер - 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевую кислоту - получали согласно следующей общей схеме:

Способ включает последовательное замещение атома брома и аминогруппы 4-бромо-5-нитрофталодинитрила до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталодинитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ациламиногрупп.

Аминофеноксифталевые кислоты получали новым способом по следующей общей схеме:

Сначала подвергали взаимодействию соответствующий незамещенный или замещенный нитрофталонитрил с мета- или пара-ацетамидофенолом в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергали щелочному гидролизу.

Из данных турбидиметрического титрования (см. чертеж) сополиимидов видно, что минимальная объемная концентрация осадителя для сополимеров лежит в пределах между соответствующими значениями для гомополимеров, что свидетельствует о том, что получены сополимеры со статистическим распределением фрагментов мономеров АВ и АВ₂ в макромолекуле. Количественное соотношение звеньев различных структур в сополимере совпадает с количественным соотношением исходных мономеров, так как выход полимера количественный, конверсия при циклизации близка к 100%. В соответствии с условием Флори, которое заключается в том, что если исходный мономер имеет строение АВ₂ , где А и В - различные функциональные группы, и если соблюдается условие, что А не реагирует с А, а В не реагирует с В и только взаимодействие А и В приводит к образованию химической связи, то в этом случае в результате реакции образуется сверхразветвленный полимер (Flory R. J., J. Am. Chem. Sos. 1952, v. 74, р.2718). В данном случае А - COOH, В - NH₂. Кроме того, аминогруппы, в силу симметричности молекулы и удаленности друг от друга обладают одинаковой вероятностью вступать в реакцию роста цепи, что исключает возможность отклонения от условия Флори. В связи с тем, что в реакцию образования полимера вступает и второй мономер (АВ), в итоге образуется не чистый сверхразветвленный полиимид, а сополимер, который по сравнению со СРПИ имеет помимо линейных фрагментов, образовавшихся из мономера АВ₂, линейные фрагменты второго типа, образовавшиеся из мономера АВ. В результате общее содержание линейных фрагментов в сополимере больше, чем в гомополимере, образованном только из АВ₂-мономера, и поэтому получаемые полиимиды отнесены не к сверхразветвленным, а к разветвленным сополиимидам.

На чертеже представлены данные турбидиметрического титрования сополиимидов для примеров 1-6.

В таблице представлены состав исходной смеси монономеров АВ₂ и АВ для разветвленных сополиимидов, содержащих фрагменты структур (I-IV), и характеристики полученных РСПИ.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение РСПИ на основе смеси 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и 3-аминофеноксифталевой кислоты.

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 0,1 ммоль 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, 0,9 ммоль 3-аминофеноксифталевой кислоты и 2,82 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С _лог=0,28 дл/г. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезает полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см^-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см^-1.

Примеры 2-26. Сополиимиды получают аналогично примеру 1 (см. таблицу).

Табл.
№ примера	Состав исходной смеси мономеров в ммолях		Характеристики сополимеров
	4,5-Бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота	Аминофеноксифталевая кислота	Температура стеклования, °С	Логарифмическая вязкость, дл/г	Молекулярная масса
1	2	3	4	5	6
2	0,99		250	0,13	9500
3	0,9	Та же 0,1	245	0,15	9300
4	0,5	Та же 0,5	240	0,13	9000
5	0,2	Та же 0,8	235	0,25	-
6	0,01	Та же 0,99	230	0,35	-
7	0,99		250	0,12	9100
8	0,2	Та же 0,8	240	0,29	-
9	0,5	Та же 0,5	235	0,18	9500
10	0,01	Та же 0,99	230	0,29	-
11	0,99		250	0,13	9500
12	0,5	Та же 0,5	260	-	-
13	0,75	Та же 0,25	255	0,15	-
14	0,01	Та же 0,99	270	-	-
15	0,99		230	0,12	9000
16	0,5	Та же 0,5	240	0,19	-
17	0,2	0,8	235	0,28	-
19	0,99		250	0,14	9450
20	0,5	Та же 0,5	245	0,16	9200
21	0,01	Та же 0,99	240	0,28	-
22	0,99		230	0,13	9100
23	0,3	Та же 0,7	255	0,21	-
24	0,5	Та же 0,5	255	0,23	-
25	0,7	Та же 0,3	252	0,18	9000
26	0,01	Та же 0,99	258	0,30	-