способ получения полимеров

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров анионной полимеризацией винилароматических мономеров или сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора с последующей функционализацией концов полимерных цепей, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют монофункциональный аминосодержащий литийорганический инициатор, в котором активный литий стабилизирован винильным или фенильным радикалом, общей формулы

где R³ и R² одинаковые или различные алкильные или аллильные радикалы, а R³ - винильный или фенильный радикал.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что функционализацию концов полимерных цепей проводят путем обработки "живущих" макромолекул агентом сочетания или функционализирующего обрыва.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят в присутствии алкоксидов или фенолятов щелочных металлов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, макромолекулы которых содержат активные аминогруппы по концам макромолекулярных цепей. Изобретение может быть использовано, в частности, для получения резин, обладающих высокой механической прочностью и низкими гистерезисными потерями, используемых для изготовления высокоскоростных шин, высококачественных резинотехнических изделий и т.п.

Известен способ получения эластомеров с активными аминогруппами путем полимеризации диенов на смесях литийорганических производных иминов (Патент США 5723533, C 08 К 3/04, С 08 F 36/04, С 08 F 4/48, опубликован 1998).

В данном способе полимеризацию диенов проводят на обработанной литийалкилами смеси иминов в присутствии электронодоноров. Указанный способ позволяет получать эластомеры с низкими гистерезисными потерями и повышенной механической прочностью. Предложенная каталитическая система многокомпонентна, а синтез каталитического комплекса многостадиен, причем на каждой стадии образуются побочные продукты, которые невозможно удалить. При таком способе синтеза довольно трудно регулировать молекулярно-массовые характеристики эластомера, его пласто-эластические свойства. Кроме того, указанная в патенте каталитическая система практически не полимеризует стирол, поэтому невозможно получить статистические сополимеры бутадиена со стиролом.

Также известен способ получения полимеров анионной полимеризацией с использованием аминолитиевого инициатора (патент US 5502131). Синтез аминолитиевого инициатора предложено проводить в присутствии полярной добавки тетрагидрофурана, который берется в больших количествах. Известно, что ТГФ повышает скорость взаимодействия литийалкила с аминосодержащими соединениями и способствует увеличению их стабильности. В то же время введение тетрагидрофурана или других полярных добавок приводит к снижению доли 1,4 звеньев в эластомере.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения полимеров в среде углеводородного растворителя (со)полимеризацией диенов или винилароматических мономеров с использованием литийорганического инициатора, полученного взаимодействием литийалкила с амином (ЕР 593049, С 08 F 4/48, С 08 F 36/04, опубликован 20.04.1994).

Указанный способ предусматривает необходимость применения в процессе (со)полимеризации большого количества электронодонорных добавок, таких как тетрагидрофуран, дитретичные амины и др., которые повышают растворимость инициатора, увеличивают его стабильность, изменяют микроструктуру и пласто-эластические свойства (со)полимера, но при выделении последнего из раствора часть электронодонора попадает в растворитель, часть в воду, что вызывает дополнительные затраты при очистке от микропримесей возвратного растворителя и сточных вод. Кроме того, (со)полимеры, полученные по этому способу, имеют резкий, неприятный запах, что ухудшает их экологическую характеристику.

Техническая задача предлагаемого изобретения - получение полимера с пониженными гистерезисными потерями и высокой механической прочностью, с улучшенными экологическими характеристиками процесса и получаемого продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе синтеза полимеров анионной полимеризацией винилароматических мономеров или сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой с последующей функционализацией концов полимерной цепи для инициирования процесса используют монофункциональный аминосодержащий литийорганический инициатор, в котором активный литий стабилизирован винильным или фенильным радикалом, общей формулы:

где R¹ и R² - одинаковые или разные, алкильные (предпочтительно метил, а также любые другие) или аллильные радикалы, а R³ - винильный или фенильный радикал. Функционализацию концов полимерной цепи проводят путем обработки "живущих" макромолекул агентом сочетания или функционализирующего обрыва. (Со)полимеризацию проводят в присутствии алкоксидов или фенолятов щелочных металлов.

Функционализацию концов полимерных цепей осуществляют обработкой "живущих" макромолекул либо агентом сочетания, в качестве которого используют, например, хлориды кремния (SiCl₄, R₂SiCl₂ , R₃SiCl), сложные эфиры, например, фталевой кислоты, алкоксиды кремния и т.п., либо обработкой "живущих" макромолекул агентами функционализирующего обрыва, в качестве которых, в частности, могут быть использованы метилпирролидон, аминоальдегиды, например аминобензальдегид, амиды, например формамид и т.п.

Возможность регулирования содержания винильных звеньев (со)полимеров, а также статистического распределения винилароматических звеньев в макромолекулярной цепи в способе по изобретению может достигаться использованием в (со)полимеризации алкоксидов или фенолятов щелочных металлов, углеводородный остаток которых остается в (со)полимере и не уходит в углеводородную и водную фазу при отделении (со)полимера от растворителя методом водной дегазации.

В качестве углеводородного растворителя можно использовать, например, гексан или циклогесан или их смеси и др.

В качестве сопряженных диенов могут быть использованы, например, бутадиен, изопрен, пиперилен и др.

В качестве винилароматических мономеров используют, предпочтительно, стирол, а также другие винилароматические соединения.

В приведенных ниже примерах наработку компонентов инициатора осуществляют в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой для перемешивания, путем взаимодействия избытка вторичного амина с галогенидом аллила или бензила в воде. Выделяющийся галогеноводород связывают избытком углекислого калия. Полученный продукт отделяют на делительной воронке от водной фазы, сушат над гидратом окиси натрия, удаляют из него избыток амина и перегоняют. Все операции по получению литийорганического инициатора проводят в атмосфере сухого инертного газа.

Процесс получения инициатора представлен в примерах "а" - "д" и в таблице 1.

Пример "а".

В трехгорлую литровую колбу подают 50 г свежеперегнанного диметилаллиламина (0,588 моль) и 440 мл нефраса. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 40 минут подают 485 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,592 моль). При смешении растворов температура реакционной массы повышается с 20 до 24°С. После подачи бутиллития реакционную массу размешивают еще 2 часа при 20-25°С. Далее вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,76 моля (176 мл) изопрена. Получают 1176 мл 0,6 н. раствора диметилаллиламина лития (выход 95% масс.).

В данном примере R³ является винильным радикалом, при добавлении к диметилаллиламину бутиллития появляется окраска c коротковолновым максимумом вблизи 275 нм, что свидетельствует о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с -электронами двойной связи, это является доказательством того, что реакция литирования аминов происходит по метиленовой группе и приводит к литийорганическому соединению, в котором литий связан со вторичным углеродным атомом, это придает повышенную реакционную способность инициаторам в реакции инициирования

Пример "б".

В трехгорлую литровую колбу подают 50 г свежеперегнанного диметилбензиламина (0,37 моль), растворенного в 250 мл смеси циклогексан с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 45 минут подают 315 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,3843 моль). При смешении растворов температура реакционной массы повышается до 23-24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 3 часа при 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,15 (115 мл) молей изопрена. Получают 730 мл 0,6 н. раствора диметилбензиламинолития (выход 96% масс.).

В данном примере R³ является фенильным радикалом, поэтому при добавлении к диметилбензиламину бутиллития появляется оранжевая окраска, характерная для аниона бензильного типа. Электронный спектр поглощения образующегося соединения показывает максимум полосы поглощения вблизи 340 нм, что свидетельствует о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с -электронами двойной связи. Система активируется за счет сопряжения и снижения степени ассоциации образующегося литийорганического соединения. В случае, если металлация происходила в любое другое место, например заменой водорода у углерода при двойной связи непосредственно в фенильное ядро или метальную группу у азота, указанного сопряжения не наблюдалось бы и это нашло отражение в УФ-спектре.

Пример "в".

В трехгорлую 1,5-литровую колбу подают 68,9 г свежеперегнанного диэтилаллиламина (0,61 моль), растворяют в 420 мл смеси циклогексана с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании непрерывно подают в течение 45 минут 510 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,6222 моль). При смешении температура раствора повышается от 20 до 24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 2 часа при температуре 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,86 (157 мл) молей бутадиена. Получают 1157 мл 0,58 н. раствора диэтилаллиламинолития (выход 94% масс.).

Пример "г".

В трехгорлую 1,5-литровую колбу подают 101,7 г свежеперегнанного диэтилбензиламина (0,62 моль), растворяют в 370 мл смеси циклогексана с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании подают 520 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,6344 моль). При подаче бутиллития температура реакционной массы повышается от 20 до 24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 24 часа при температуре 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,9 (218 мл) молей стирола. Получают 1208 мл 0,62 н. раствора диэтилбензиламинолития (выход 97% масс.).

Пример "д" (прототип).

В трехгорлую литровую колбу подают 49,5 г (0,5 моль) метилпирролидона и растворяют в 300 мл смеси циклогексана с нефрасом. Полученный раствор смешивают с 410 мл 1,22 н. раствора бутиллития (0,5002 моль) в течение 64 часов при температуре 20-25°С. Затем в реакционную массу подают еще 72 г тетрагидрофурана и проводят перемешивание в течение 8 часов. Получают 840 мл 0,45 н. раствора метилпирролидинолития (выход 75,5% масс.). В полученном аминолитиевом соединении атомы азота, лития связаны с разными атомами углерода и в реакционную массу вводят полярный компонент (ТГФ), такой катализатор быстро теряет активность в процессе хранения.

В примерах 1-11 и в таблице 2 приведены условия синтеза эластомеров с использованием полученных по примерам "а", "б", "в", "г" инициаторов. Процесс проводят в аппарате емкостью 10 л, снабженном мешалкой, со скоростью вращения 48 об/мин, термостатирующей рубашкой, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки полимеризата. Все операции по загрузке аппарата, приготовлению, хранению, дозировке инициатора и модифицирующего агента проводят в атмосфере сухого инертного газа азота или аргона. Все реагенты, используемые в полимеризации, подвергают очистке в соответствии с требованиями анионной полимеризации.

Пример 1.

В аппарат подают 800 г стирола, 7000 мл толуола и 10,5 мл 0,6 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а". Полимеризацию ведут 2 часа при температуре 60-65°С до 100% конверсии стирола. Концентрация полимера в растворе 11,6% масс., характеристическая вязкость в толуоле при 30°С 0,6 дл/г. Затем в аппарат подают 15,8 мл 0,4 н. диметилдихлорсилана (функциональность дана по хлору). Сшивку "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. После этого полимеризат выгружают, заправляют 10 г ионола, полимер отделяют от растворителя методом водной дегазации, сушат на противнях в воздушной сушилке при 80°С до потери массы не более 0,5% масс.

Пример 2.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексана 50% масс, с нефрасом 50% масс., 3,4 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 7,4 мл 0,6 н. диметилаллиаминолития, полученного по примеру "а". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 9,8 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение часа. Затем полимеризат заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 3.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 5,2 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 8,8 мл 0,6. н диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. После этого в аппарат подают 14,4 мл 0,4 н. (по хлору) диметилдихлорсилана. Сшивку "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. Полимеризат выгружают из аппарата, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах.

Пример 4.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 4,7 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 7,4 мл 0,58 н. диэтилаллиламинолития, полученного по примеру "в", полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 16,4% масс.). Сшивку "живущего" сополимера проводят 8,2 мл 0,6 н. раствором тетрабутоксисилана (4,92 ммоль) в течение 2 часов при 60°С. Полимеризат заправляют 15 г ионола, полимер от растворителя отделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах при 120-140°С.

Пример 5.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексана 50% масс. с нефрасом 50% масс., 2,6 мл 0,11 н. бутоксида калия и 6,7 мл 0,54 н. диэтилбензиламинолития, полученного по примеру "г". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимеров в растворе 13,9% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 10 мл 0,4 н. раствора формамида при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимеризат заправляют 15 г ионола, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат на вальцах.

Пример 6.

В аппарат подают 840 г бутадиена-1,3, растворенного в 7000 мл нефраса, и 12,8 мл 0,58 н. диэтилаллиламинолития, полученного по примеру "в", полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии бутадиена (концентрация полимера в растворе 14,2% масс.). Функционализацию "живущего" полибутадиениллития проводят 18,6 мл 0,4 н. (по хлору) раствора четыреххлористого кремния в течение 30 минут при 50°С. Далее полимеризат выгружают, полимер от растворителя отделяют изопропанолом и сушат на вальцах с 15 г ионола.

Пример 7.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 3,8 мл 0,11 н. бутоксида калия и 11,7 мл 0,36 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а" (инициатор использовали через 50 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 12,5 мл 0,4 н. 2-диметиламиноаценальдегида. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимер заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 8.

В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 3,2 мл 0,8 н. раствора этилендиамин N,N,N',N'-тетра (натрийоксиметилэтилена) и 11,7 мл 0,36 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а" (инициатор использовали через 50 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 10,2 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимер заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 9.

В аппарат подают 140 г стирола, растворенного в 3500 мл смеси циклогексана 50% масс, с нефрасом 50% масс. и 18 мл 0,6 н. диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б" (инициатор использовали через 30 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 40-50°С до 100% конверсии стирола. В другой аппарат подают 760 г бутадиена, растворенного в 3800 мл смеси циклогексана 50% масс. с нефрасом 50% масс., и подают его на "живущий" полистириллитий. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономера (концентрация полимера в растворе 14,6% масс.). Затем в аппарат подают 27,6 мл 0,4 н. (по хлору) раствора диметидихлорсилана. Функционализацию "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. Полимеризат выгружают из аппарата, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах.

Пример 10.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г изопрена, растворенных в 7000 мл толуола, 2,6 мл ОД 1 н. бутоксида калия и 6 мл 0,6 н. диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б" (через 20 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимеров в растворе 12,2% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 3,9 мл 0,25 моль/л раствора диэтилфталата в толуоле (0,975 ммоль, 3.9 г-экв.) 2 часа при 60-65°С. Далее полимеризат выгружают, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют 15 г ионола и сушат на вальцах.

Пример 11.

В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексан 50% масс, с нефрасом 50% масс., 6 мл 0,11 н. бутоксида калия и 18 мл 0,45 н. метилпирролидинолития, полученного по прототипу. Полимеризацию ведут 4,5 часа при 50°С до 90% конверсии стирола и 100% бутадиена-1,3 (концентрация полимера в растворе 13,3% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 19,5 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимеризат заправляют 15 г ионола, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.

Из данных таблицы 1 следует, что в соответствии с примерами "а"-"г" синтезированы образцы аминосодержащего литийорганического инициатора, который сохраняет свою активность в течение продолжительного времени.

В таблице 2 представлены условия синтеза и характеристика образцов статистических и блок-сополимеров бутадиена, изопрена и стирола с азотсодержащими группами по концам полимерной цепи, полученных анионной (со)полимеризацией с применением вышеуказанных образцов инициатора (примеры 1-11).

В таблицах 3-5 даны состав резиновых смесей, условия вулканизации, физико-механические и динамические свойства вулканизатов, полученных на основе синтезированных (со)полимеров. Из приведенных данных следует, что полученные по предлагаемому способу эластомерные материалы имеют высокие физико-механические показатели и низкие гистерезистные потери, кроме того, улучшенные экологические характеристики.

Таблица 1 Условия синтеза инициатора, полученного в соответствии с примерами "а"-"г", и влияние продолжительности хранения на его каталитическую активность
ПОКАЗАТЕЛИ	НОМЕРА ПРИМЕРОВ
	"а"	"б"	"в"	"г"	"д"*
1. Подано на синтез
инициатора (моль):
амина	0,588	0,37	0,61	0,62	0,5
литийалкила	0,592	0,3843	0,6222	0,6344	0,5002
2. Время синтеза, час	2	3	2	2	72
3. Выход, % (по алкилу)	95	96	94	97	75,5
4. Содержание активного	0,6	0,6	0,58	0,62	0,45
лития, моль/л
5. Изменение содержания
активного лития при
хранении катализатора,
моль/л
через 10 суток	0,55	0,6	0,49	0,62	0,31
через 30 суток	0,4	0,6	0,39	0,61	0,15
через 90 суток	0,31	0,59	0,30	0,6	0,0
- по прототипу

Таблица 3 Состав резиновых смесей и условия вулканизации
ИНГРЕДИЕНТЫ	масс.ч.
Каучук	100
Стеарин	2,0
Белила цинковые	5,0
Масло ПН-6	10,5
Белая сажа БС-150	48,5
Сера	1,5
Сульфенамид	0,3

Смешение осуществляют на вальцах ЛВ-200 80 при фрикции 1:1,27 по режиму ГОСТ 14924-75. Вулканизацию проводят в пресс-форме при температуре 143°С, толщина пластин 1 мм.

Таблица 5 Динамические свойства вулканизатов, полученных на основе (со)полимеров с азотсодержащими группировками на концах полимерной цепи
ПОКАЗАТЕЛИ	ПРИМЕРЫ
	2	3	4	5	6	7	8	10	11
1. Сопротивление многократному растяжению при 100% деформации, тыс.циклов	98	102	88	87	108	97	85	124	81
2. Многократный изгиб с проколом до 12 мм, тыс.циклов	184	178	207	205	139	180	167	226	125
3. Гистерезисные потери, tg 25°С	0,132	0,117	0,127	0,125	0,134	0,195	0,234	0,195	0,249
50°С	0,082	0,074	0,085	0,090	0,118	0,152	0,176	0,117	0,196
4. Теплообразование, °С	65	62	67	59	61	69	83	72	86